186434. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihalogén-lakton-származékok előállítására
3 186434 4 A találmány tárgya eljárás új (1) általános képiéin dihalogén-lak Ion-származékok előállítására; az (I) általános képletben Y1 és Y2 egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatomot képviselnek; ezek az új vegyületek éi'Lékes kiindulási anyagok dihalogén-vinil-ciklopropán-kar bon savak előállítására. A szintetikus piretroid rovarölőszerek kémiailag észter-jellegű vegyületek, amelyek egy sav-részből és egy alkohol-részből épülnek fel. A pirelroidok egyik csoportjában a sav-rész 2,2-dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavból származik. Ezek a savak geometriai izomerek alakjában léteznek, amelyekben a 2,2-dihalogén-vinil-csoport és a karboxilcsoporl cisz- vagy transz-helyzetben áll egymáshoz képest. Azok a szintetikus piretroidok, amelyekben az említett sav-rész ciszkonfigurációjú, általában nagyobb rovarölő aktivitásnak, mint a megfelelő transz-vegyületek, ezért már eddig is széleskörű kutatómunkát folytattak a cisz-2,2-dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavak előállítási eljárásának tökéletesítésére. Azt találtuk, hogy a rajz szerint (I) általános képletnek megfelelő új dihalogén-lakIonok - e képletben Y1 és Y2 egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatomot képviselnek - igen előnyös módon állíthatók elő és könnyen átalakíthatok a kívánt cisz-dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavak ká. Az (I) általános képletben az V és Y2 szubszlituensek jelentése azonos vagy különböző lehet; előnyösebbeknek tekinthetők azok a termékek, amelyekben Y1 és Y2 ugyanolyan szubsztituenst képviselnek. Előnyösen tehát Y1 és Y2 egyaránt bróm-, különösen pedig klóratomokat képviselnek. Az (I) általános képletű vegyületek optikai és geometriai izomerek alakjában léteznek. így ezek a vegyületek R vagy S konfigurációjúak lehetnek a ciklopropán-gyűrűnek a —CO2— csoportot hordozó szénatomja sz.einpontjából, a -CIIY'Y2 csoport pedig endovngy exo-helyzetű lehet a ciklopropán-gyűrühöz képest. További izomeria-lehetőségek állnak fenn az Y* es Y2 jelentésétől függően is. A találmány kőre kiterjed mindezeknek az említett izomer-alakoknak, valamint az izoiner-elegyeknck az előállítására is. A találmány szerinti eljárást oly módon hajtjuk végre, hogy a) valamely (II) általános képlolü riklopropán-származékot - e képletben Y' Y2 jelentése megegyezik az (I) általános képletnél adott meghatározás szerintivel, Y3 klórvagy brómatomot képvisel, továbbá 7, hidi'oxilcsoportot és X hidrogénatomot, W pedig hidroxilcsoportol vagy X és W együtt egy oxigénatomot, képvisel, vagy pedig 7. és X együtt oxigénatomot, W pedig hidroxilcsopor- U>1 képvisel - valamely szelektív hatású M,13IMOR)».„, AKORb, M.A1H.(0R)4-», vagy MjSíOí általános képletű fémsó-jellegű redtikálószerrel - e képletekben M alkálifémalonol, R 1-1 szénalomos alkilrsoportol képvisel, n valamely egész szilm 1 és 1 közölt, m valamely egész szám 1 és 3 közölt, a határértékeket is beleértve - 50 és 150 °C közötti hőmérsékleten redukálunk, vagy b) valamely (11) általános képletű cikloj-ropán-származékot - a képletben Y* és Y2 jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos, Y3 és X egyaránt hidrogénatomot, W és Z pedig egyaránt hidroxilcsoportol képvisel - valamely dehidralálósíerrcl, előnyösen savval, savanhidriddel, snvkloriddal vagy foszforhalogeniddel dcliidratálunk. Ha a (II) általános képletű vegyületben Y , Y2 és YJ közül kettő vagy mindhárom egymástól különböző halogcnulomokal képvsel, akkor a fenti eljárás a) változata során a redukálószer a legnagyobb molekulasúlyú hnlogénalomol távolítja el. így például, ha olyan (1) általános képletű vcgyületel kívánunk előállítani, amelj-ben Y* és Y2 egyaránt brómatomot képvisel, akkor olyan (II) általános képletű kiindulási vegyületet alk? lmazvmk a redukciós eljáráshoz, amelyben R3 szintén brómatomot képvisel; lia viszont olyan (I) általános képletű vegyületet kívánunk előállítani, amely Y1 és Y2 helyén egyaránt klóratomot tartalmaz, akkor kiindulási vá gyóiéiként olyan (11) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amely Y3 helyén akár klór- akár brómatomot tartalmazhat. A redukciós eljárást olyan reakciókörülmények között kell lefolytatni, amelyek esetében a 7. helyen hidroxilcsoporlot. tartalmazó (II) általános képlolü kiindulási vegyüld sav-csoportja nőin redukálé>dik; ezt a réll főként a szelektív redukálószer megfelelő megválasztásával érhetjük ni. így például litium-aluminium-hidridet ilyen esetekben nem alkalmazhatunk, minthogy ez. a savcsoportot megtámadja; alkalmazhatunk azonban ilyen cselekben is módosított alkálifém-aluinirunm-hidridekel, például Jilium-alumínium-(tri-torc-buloxi)-hidridel. Általában a találmány szerinti eljárásban rodukálószerkénl alkalmazható fémvegyületek az alábbi általános képleteknek felelnek meg: M.BIIn (OR)i-n AKORJ.1 M.A1H„(0R),., MaSjfh nhcl M alkálifémotomot, R 1-4 szénalomos alkilcsoportol képvisel, n valamely egész szóm 1 és 4 között, m valamely egész szám 1 cs 3 között (a határértékeket is beleértve). Az előnyösön alkalmazható rcdukálószorek példáiként litium-bór-hidrid, nátrium-bór-hidrid, alumínium-tri-izopropoxid (ezt altra-Iában izopropil-alkohol jelenlétében alkalmazzuk), liliurn-alu minium- ( tri-tere-bu toxi) --hidrid és nátrium-ditionil említhetők. Különös -n előnyösen nlkalrtmzliotó nálriiiin-bói— -hidrid a találmány szerinti eljárásban. A redukció rcakcióközegél természetesen az alkalmazott redukálószerlöl függően választjuk meg. Bizonyos redukálószerek 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
