186424. lajstromszámú szabadalom • Eljárás diklórmetil-oldalláncot tartalmazó piridin-származékok szelektív redukciójára
2 186424 3 A találmány tárgya eljárás diklórmetil oldalláncot tartalmazó piridin származékok klórmetil oldalláncol tartalmazó származékokká történő átalakítására szelektív redukcióval, melynek során 2,6-bisz(klórmetil)-piridint és/vagy 2-metil-6-klórmetil-piridint állítunk elő. A 2,6-bisz(klórmetil)-piridin fontos közti termék például az atherosclerosis megelőzésére és gyógyítására alkalmazott 2,6-dihidroximetil-piridin-bisz(N-metil-kar barnát) (Prodectin) előállításánál, ugyanakkor közvetlenül is felhasználható például tengerjáró hajók festésénél adalékanyagként, mivel gátolja a hajólest algásodását, moszatosodását, a csigák lerakódását (58 122/74 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentés.) A 2-metil-6-klórmetil-piridin - hasonlóan a 2,6-dimetil-piridinhez - a kiindulási anyag lehet például a 2,6-bÍBz(klórmetil)-piridin előállításánál (174 824 számú magyar szabadalmi leírás). A közvetett 2,6-bisz(klórmetil)-piridin előállítási eljárások egyike sem gazdaságos és ezért iparilag ezek a megoldások nem is jöhetnek számításba. A 2,6-bisz(klórmetil)-piridint ipari méretekben minden esetben 2,6-dimetil-piridin vagy 2,6-dimetil-piridin és 2-metil-6-klórmetil-piridin keverékének klórozásával állítják elő (például a 62.26 683 és 73.44 843 számú japán szabadalmi leírások, 89 265/80 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentés, 174 824 számú magyar szabadalmi leírás). Valamennyi ismert eljárás közös jellemzője, hogy a 2,6-dimetil-piridin szelektív klórozását nem tudják megvalósítani, s így a reakcióelegyet feldolgozva a 2,6-dimetil-piridin különböző fokon klórozott származékainak keverékét kapják. A klórozott elegy összetétele viszonylag tág határok között mozog, melyet a következőkben lehet jellemezni: 1-8 súly% 2,6-dimetil-piridin, 24-45% 2-metil-6-klórmetil-piridin, 8-12% 2-metil-6- -diklórmetil-piridin, 34-45% 2,6-bisz(klórmetil)-piridin (a céltermék), 10-18% 2-klórmetil-6-diklórmetil-piridin, 0-4% 2,6-bisz(diklórmetil)-piridin. A 2,6-dimetil-piridin klórozásakor kapott elegy szétválasztására és a különböző mértékben klórozott 2,6-dimetil-piridin származékok izolálására ad ipari szinten is alkalmazható módszert a 179 849 lajstromszámú magyar szabadalmi leírás. A vákuumdesztillációs elválasztás (1 394 362 számú francia szabadalmi leírás) és a frakcionált kristályosításokkal kombinált extrakciós tisztítás (73.448 43 és 74.543 74 számú japán szabadalmi leírások) célja a 2,6-bisz(klórmetil)-piridin izolálása. Valamennyi klórozási eljárás nemcsak a tiszta 2,6-dimetil-piridin esetében alkalmazható, hanem a fenti elválasztási módszerekkel regenerálható 2,6-dimetil-piridin és az alulklórozott 2-metil-6-klórmetil-piridin keverékének klórozására, vagyis ezek újra hasznosítására is. A klórozás során keletkező egyéb származékok, így a 2-metil-6-diklórmetil-piridin, a 2-klórmetil-6-diklórmelil-piridin és a 2,6-bisz-(diklórmetii.)-piridin hasznosítása ugyanakkor az irodalom szerint csak úgy lehetséges, hogy ezeket fémekkel, például cink, vas, nikkel stb. sósavas közegben 2,6- • dimetil-piridinné redukálják, és az így kapott 2,6-dimelil-piridint újra klórozzák 1.49 365/80 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentés). Az egyéb, például fémhidrides, eleklrolítikus vagy kontakt katalitikus hidrogénezés nem gazdaságos és ezen eljárásoknál is esek a teljes redukció oldható meg. A teljes redukció további hátránya, hogy a redukálásra kerülő anyagke'7erék viszonylag sok 2;,6-bisz(k)órmelil)-piridint is tartalmaz, így az értékes célvegyület is visszaredukálódik kiindulási anyaggá 'lásd a 49 365/80 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentés 1. és 2. példáját). Itt jegyezzük meg, hogy a 2-metil-6- ■diklórmetil-piridinnek, a 2-klórmetil-6-diklórmetil-piridinnek és a 2,6-bisz(diklórme- 1 il)-piridinnek viszonylag olcsó 2,6-dimetil•-piridinné történő dehalogénezését nemcsak gazdaságossági, hanem környezetvédelmi nzempontok is szükségessé teszik. Ezen anyagok ugyanis igen toxikusak, ugyanakkor elégetésükkor jelentős mennyiségű sósavgáz is keletkezik. A fentiekből látható, hogy a 2,6- -bisz(klórmetil)-piridin gazdaságos előállítánának kulcskérdése a nem reagált 2,6-dime- 1il-piridin, valamint a melléktermékeknek tekinthető 2-metil-6-klórmetil-piridin, 2-metil-■6-diklórmetil-piridin, 2-klórmetil-6-diklórmetil-piridin és 2,6-bÍEiz(diklórmetil)-piridin hasznosítása is. A 2,6-dimetil-piridin és a 2-- metil-6-klórmetil-piridin az ismert elválasztási eljárások után újra klórozható, a 2-me- 1 il-6-diklórmelil-piridin, 2-klórmetil-6-diklórmetil-piridin és 2,6-bÍBz-(diklórmetil)-piridin azonban a szakirodalom szerint eddig csak 2,6-dimetil-piridinné történő teljes redukció útján volt hasznosítható. Célunk az volt, hogy a 2-metil-6-diklór- metil-piridinnek 2-metil-6-klórmelil-piridinué, valamint a 2-klórmelil-6-diklórmetil-piridinnek éB a 2,6-bisz(diklórmetil)-piridinnek r,,6-bisz(klórmetil)-piridinné történő szelektív dehalogénezését megoldjuk. A találmány alapja az a felismerés, hogy az oldalláncban magasan klórozott 2,6-dimetil-piridin származékok, így a 2-metil-6-diklórmetil-piridin, 2-klórmetil-6-diklórmelil-pii’idin és 2,6-bisz(diklórinetil)-piridin víz és 1-4 szénatomos alifás alkohol elegyében fémekkel szelektíven monoklórmetil oldalláncot tartalmazó 2,6-dimetil-piridin-származékokká, így 2-metil-6-klórmetil-piridinné és 2,6-- bisz(klórmetil)-piridinné dehalogénezhetők. A találmány tárgya tehát eljárás 2-metil- 6-diklórmetil-piridin, 2-klórmelil-6-diklórmetil-piridin vagy 2,6-bisz(diklórmelil)-piri-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
