186407. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására
7 186407 8 A szűrletet betöményítettük 70 ml-re, majd a 2. példa második lépésében megadottak szerint kezeltük. így további 24,4 g kristályos terméket kaptunk, amely 90 s% mennyiségben tartalmazta az (lR-cjsz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek 1 : 1 arányú keverékét. Olvadáspont : 76— 5 80 °C. így a két műveleti lépésben a kiindulási anyag 73%-át kinyertük 90%-nál magasabb tisztasági fokú termék formájában, mely termék az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek 1: 1 arányú keverékéből állt. 10 4. példa a-Ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát cisz-izomerjeit tartalmazó keverék 906 g-ját — amely 42 s% (lS-cisz, S)- és (1R-cisz, R)-izomert, valamint 58 s% (lR-cisz, S)- és (1S-cisz, R)-izomert tartalmazott — 70 "C-on feloldottuk 1812 ml trietil-aminban. A kapott oldatot egy 3. sz. zsugorszűrőn átszűrtük, majd hagytuk lehűlni, miközben egy poli(tetrafluor-etilén) lapátú keverő vei kevertük. 26 °C-on az oldatot beoltottuk néhány, a-ciano-3- -fenoxibenzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomeijeit 1: 1 arányban tartalmazó kristállyal. A keverést két napon át folytattuk, és az oldat végső hőmérséklete 20 °C volt. A kivált szilárd anyagot szű réssel elkülönítettük, leszívattuk, 500 ml —10 °C-os petroléterrel (60— 80 °C-os forráspontú) mostuk, majd szobahőmérsékleten súlyállandóságig szárítottuk. Ily módon 638 g kristályos terméket kaptunk, amely folyadékkromatográfiás vizsgálat (HPLC) szerint 94 s% mennyiségben tartalmazta a kiindulási anyag (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeinek 1 : 1 arányú keverékét. Olvadáspont: 82—84 °C. A szűrletet betöményítettük 800 ml-re, felmelegítettük 60 °C-ra, majd keverés közben hagytuk lehűlni. A 30 °C-os hőmérséklet elérésekor az oldatot beoltottuk néhány, a-ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2- -dimetil-ciklopropán-karboxilát (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeit 1: 1 arányban tartalmazó kristállyal. A keverést három napon át folytattuk, és az oldat végső hőmérséklete 23 °C volt. A kivált szilárd anyagot leszűrtük, leszívattuk, 200 ml —10 °C-os tríetil-aminnal és 200 ml —10 °C-os petroléterrel (60—80 °C-os forráspontú) mostuk, majd a fenti módon szárítottuk. Ily módon további 178 g kristályos terméket kaptunk, amely 98 s°/„ mennyiségben tartalmazta az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek 1: 1 arányú keverékét. Olvadáspont: 83—85 °C. A második lépésből visszamaradt szűrletet betöményítettük 200 ml-re. Ezután a második lépésben megadottakhoz hasonlóan kezeltük, csak a keverést 5 napig folytattuk. Ily módon további 51 g kristályos terméket kaptunk, amely 92 s% mennyiségben tartalmazta az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerek 1: 1 arányú keverékét. így a három műveleti lépésből 95%-nál magasabb kitermeléssel nyertük ki a kiindulási anyag (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-ízomerjeinek 94%-os tisztaságú, 1 : 1 arányú keverékét. 5. példa Az alább ismertetett eljárás szerint összehasonlítás céljából több különböző amint használtunk fel bázikus oldószerként. oc-Ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,3-dimetil-ciklopropán-karboxilát cisz-izomerjeit tartalmazó keverék 5,0 g-ját — mely keverékben az (lS-cisz, S)- és (lR-cisz, R)-izomereknek az (lR-cisz, 51)- és (lS-cisz, R)-izomerekhez viszonyított aránya 2: 1 volt — 60 °C-ot nem meghaladó hőmérsékleten feloldottuk 10 ml szerves aminban. A kapott oldatot keverés közben hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni, majd beoltottuk néhány, a-ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2- -dimetil-ciklopropán-karboxilát (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeit 1: 1 arányban tartalmazó kristállyal. A keverést egy éjszakán át tovább folytattuk, majd az oldatot a megfelelő módon tovább kezeltük, analizáltuk stb. Az eredményeket az alábbi I táblázatban foglaltuk össze. A végtermékek és az oldatok analízisét folyadékkromatográfiás eljárással (HPLC) végeztük el. Azokban az esetekben, amikor a kikristályosodás szobahőmérsékleten nem következett be, a kristályosodás elérése céljából az oldatokat lehűtöttük —10 °C-ra. 15 20 25 30 35 40 I. táblázat A kísérlet sorszáma Szerves amin Megjegyzések í. trietil-amin Lassú kristályosodás. Két nap keverés után a kivált csapadékot leszűrtük, szárítottuk, így 2,0 g, 98%-os tisztasági fokú, (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomereket 1: 1 arányban tartalmazó keveréket kaptunk. A szűrlet a cisz-izomerek lényegében racém keverékét tartalmazta. A kiindulási anyag bomlása nem volt megfigyelhető. 2. diizopropil-amin Lassú kristályosodás. Két nap keverés után a kivált anyagot leszűrtük és szárítottuk, így 2,0 g, 98%-os tisztasági fokú, (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerekét 1: 1 arányban tartalmazó keveréket kaptunk. A szürlet a cisz-i:iomerek lényegében racém keverékét tartalmazta. A kiindulási anyag mintegy 5%-ának bomlása volt megfigyelhető. 5
