186407. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására
9 186407 10 I. táblázat folytatása A kísérlet sorszáma Szerves amin Megjegyzések 3. tri-n-propil-amin Gyors kristályosodás. Egy hétvégén át tartó keverés után a kivált anyagot leszűrtük, petroléterrel (60—80 °Cos forráspontú) mostuk és szárítottuk, ily módon 3,3 g kristályos anyagot kaptunk, melynek összetétele lényegében megegyezett a kiindulási anyagéval. 4. tri-n-buíil-amin Lassú kristályosodás. Egy hétvégén át tartó keverés után a kivált szilárd anyagot leszűrtük, petroléterrel (60—80 °C-os forráspontú) mostuk és szárítottuk. Termékként 3,9 g kristályos anyagot kaptunk, melynek összetétele megegyezett a kiindulási anyagéval. 5. dietil-amin Nincs kristályosodás. Két órás, —10 °C-on végzett keverés után még mindig nincs kristályosodás. A kiindulási anyag mintegy 20% -a elbomlott egy nap után. 6. n-hexil-amin Nincs kristályosodás. A kiindulási anyag gyorsan elbomlott. 7. n-butil-metil-amin Nincs kristályosodás még öt nap elteltével sem. Egy nap után a kiindulási anyag mintegy 50%-a elbomlott. Kilenc nap elteltével a bomlás mértéke meghaladta a 90%-ot. 8. N-çiklohexil-metil-amin Még három nap után sincs kristályosodás. Három nap vitán a kiindulási anyag mintegy 50%-a elbomlott. 9. N-cikîohexiî-izo^ropil-amin Három nap után nincs kristályosodás. A kiindulási anyag igen kis mértékben bomlik. Az oldat lényegében a cisz-izomerek racém keverékéből állt. 10. etil-diizopropil-amin Gyors kristályosodás. Egy hétvégén való keverés után á csapadékot leszűrtük és szárítottuk, így 3,0 g kristályos anyagot kaptunk, amelynek összetétele megegyezett a kiindulási anyagéval. 11. N,N-dimetil-aniIin Nincs kristályosodás. !2. 2,6-lutidin Nincs kristályosodás. Nem figyelhető meg a kiindulási anyag bomlása. A kiindulási anyag izomerösszetétele változatlan. 6, példa Az 5. példa szerinti eljárással vizsgáltuk, hogy milyen 40 hatással van a víz jelenléte a bázikus oldószerrendszerben. A bázikus oldószer minden esetben trietil-amin volt, A kapott eredményeket az alábbi II. táblázatban foglaltuk össze. II. táblázat Vizsgálat A trietil-amin százalékos víztartalma Megjegyzések í. 0,10 Lásd I. táblázat 2. 2 Lassú kristályosodás. Két napos keverés után a kivált szilárd anyagot leszűrtük és szárítottuk. Ily módon 0,9 g, 98%-os tisztasági fokú (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomereket 1: 1 arányban tartalmazó keveréket kaptunk. A szűrlet lényegében a cisz-izomerek racém keverékét tartalmazta 3. 5 öt nap után nincs kristályosodás 7, példa a-Ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát: cisz-izomerjeit tartalmazó frissen előállított racém keverék 3125 g-ját — a keverék tisztasági foka 96,3% ; sárga olaj formájában — szobahőmérsékleten feloldottuk 4,65 liter trietil-aminban. 45 Az oldatot beoltottuk néhány, a-ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeit 1: 1 arányban tartalmazó kristállyal, és az oldatot 24 órán át kevertük 15 °C-on. A kivált szilárd anyagot leszűrtük, 750 ml hi- 50 deg trietil-aminnal és 1 liter petroléterrel (60—80 °C-os forráspontü) mostuk, majd szárítottuk. Ily módon 1738 g színtelen kristályt kaptunk. Olvadáspont: 81— 83 C. A szűrletet bepároltuk mintegy 1400 g olajjá, melyet 55 szobahőmérsékleten feloldottunk 2 liter trietil-aminban. Az oldatot a fentiekhez hasonló módon beoltottuk, majd 48 órán át kevertük 15 °C-on. A kikristályosodó csapadékot leszűrtük, 500 ml hideg trietil-aminnal és 500 ml petroléterrel (60—80 °C-os forráspontú) mostuk és szá- 60 rítottuk. Ily módon 864 g színtelen kristályt kaptunk. Olvadáspont: 81,5—83,5 °C. A szűrletet bepároltuk mintegy 511 g narancs színű olajjá, melyet szobahőmérsékleten feloldottunk 750 ml 65 trietil-aminban. A fenti kezelés és 48 órás 15 °C-on vég-6
