186406. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-észter származékok előállítására
mérsékleten oldottuk fel, akkor a kikristályosítást úgy hajtjuk végre, hogy az oldatot lehűtjük szobahőmérsékletre vagy annál alacsonyabb hőmérsékletre. A kristályosítás optimális hőmérséklete — legalábbis részben — az I általános képletű vegyület cisz-izomerjeinek oldatbeli koncentrációjától függ (ez egyébként a szakmabeliek számára nyilvánvaló), de általában 0 °C és 20 CC között van. A kristályosítást célszerűen beoltással indítjuk be, melyhez az I általános képletű vegyület (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeinek 1: 1 arányú kristálykeveréket használjuk. A szakmabeliek számára nyilvánvaló, hogy a lehajtott szerves amint könnyen kondenzáltathatjuk és ismert módon ismét összegyűjthetjük további felhasználásra. A találmány szerinti eljárással kapott termék 50 s%nál mindig több (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomert tartalmaz, valamint feltéve, hogy a szerves amin lehajlásának sebességét megfelelően alacsony értéken tartjuk, valamint azt, hogy a cisz-izomerek kiindulási keveréke optikailag inaktív volt, a termék szinte kizárólagosan az I általános képletű vegyület (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)izomerjeinek 1 : 1 arányú keverékét tartalmazza. Előnyösen olyan szerves aminokat használunk, amelyek hat szénatomot tartalmaznak. Nagyon hatékony szerves aminoknák találtuk a trietil-amint és a diizopropil-amint. Ezek közül is különösen előnyös a trietil-amin. Jóllehet a szerves amínban kis mennyiségű víz jelenléte még megengedhető, a víz mennyiségének az amin súlyának 2%-ánál, előnyösen 1%-ánál, legelőnyösebben 0,5%-ánál kisebbnek kell lennie, és a szerves aminban való feloldást, valamint a kapott oldatból végzett kikristályositást előnyösen lényegében vízmentes körülmények között végezzük. Nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti eljáráshoz a legkönnyebben hozzáférhető kiindulási anyag az I általános képletű vegyület négy cisz-izomerjének a racém keveréke, jóllehet az eljárás éppúgy megvalósítható egyenlőtlen mennyiségű cisz-izomereket tartalmazó kiindulási anyagok felhasználásával is. A találmány szerinti eljárással előállított termék magas részarányban tartalmazza az illető I általános képletű vegyület peszticid hatását tekintve legaktívabb izomerjét. A találmány tárgya kiterjed az I általános képletű vegyületek cisz-izomerjeinek keverékeire, mely keverékek túlnyomórészt (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomereket tartalmaznak, ha azokat a találmány szerinti eljárással állították elő. Az alábbiakban a találmányt részletesebben példákkal mutatjuk be. Az 1. és 2. példa a találmány szerinti eljárás foganatosítási módját mutatja be. A 3. és 4. példa a találmány szerinti eljárásban felhasznált szerves aminok alkalmazhatóságának vizsgálatát mutatja be. Az 1— 3. példákat lényegében vízmentes körülmények között hajtottuk végre; a trietil-amin víztartalma 0,1 s% volt. 1 1. példa a-Ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát cisz-izomerjei keverékének 10 g-ját — mely keverékében az (lS-cisz, S)- és (lR-cisz, R)-izomereknek az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerekhez viszonyított súlyaránya 2 : 1 volt — 60—70 °C-on feloldottuk 20 ml trietil-aminban. Az oldatot keverés közben hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni, majd beoltottuk néhány, az a-ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeit 1 : 1 arányban tartalmazó kristállyal. A keverést szobahőmérsékleten további 40 órán át fenntartottuk, majd a trietil-amint 20 °C-on 1 óra leforgása alatt lehajtottuk, így 10 g száraz szilárd anyagot kaptunk. Olvadáspont : 65—77 °C. A termék gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálat szerint az a-ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát cisz-izomerjeinek 98,9%-os tisztasági fokú keverékét tartalmazta, illetve a termék folyadékkromatográfiás vizsgálat (HPLC) szerint 20 súlyrész (lS-cisz, S)- és (tR-cisz, R)-izomert, valamint 80 súlyrész (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomert tartalmazott. 6 2. példa a-Ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2.,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát cisz-izomerjeit tartalmazó keverék 15 g-ját — a keverékben az (lS-cisz, S)- és (1R-cisz, R)-izomerek súlyaránya az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerekhez viszonyítva 1:1 — 60—70 °C-on feloldottuk 30 ml trietil-aminban. Az oldatot keverés közben hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni, majd az oldatot beoltottuk néhány kristállyal, melyek az a-ciano-3- - fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vin il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (lR-cisz, S)- (is (lS-cisz, R)-izomerjeit 1 : 1 arányban tartalmazták. Miután az elegyet további 42 órán át kevertük szobahőmérsékleten, a trietil-amin lehajtása végett lassú nitrogénáramot buborékoltattunk keresztül az elegyen. A szilárd maradékot — amely 24 óra elteltével lényegében száraz volt — áthelyeztük egy gömblombikba, majd 20 ml petroléterrel (60— 80 °C-os forráspontú) mostuk. 50 °C-on végzett szárazra párlás után 14,85 g száraz szilárd anyagot kaptunk. Olvadáspont: 78—81 °C. A kapott termék folyadékkromatográfiás vizsgálat (HPLC) szerint több mint 90 s°/0 mennyiségben tartalmazta az a-ciano-3-fenoxi-3- -(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerjeinek 1: 1 arányú keverékét. 3. példa Az alább ismertetett eljárás szerint összehasonlítás céljából, több különböző amint használtunk fel bázikus oldószerként. a-Ciano-3-fenoxi-benzil-3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát cis:z-izomerjeit tartalmazó keverék 5,0 g-ját — mely keverékben az (lS-cisz, S)- és (ÍR -cisz, R)-izomereknek az (lR-cisz, S)- és (lS-cisz, R)-izomerekhez viszonyított súlyaránya 2:1 volt — 60 °C-ot nem meghaladó hőmérsékleten feloldottuk 10 ml szerves aminban. A kapott oldatot keverés közben hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni, majd beoltottuk 186406 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
