186405. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-aminp-6-(terc-butil)-3-(metil-tio)-1,2,4-triazin-5-(4H)-on előállítására
5 186405 6 karbohidraziddal reagáltatjuk, majd a harmadik reakciólépésben metilezőszerként metil-bromidot alkalmazunk. A találmány szerinti megoldást az A reakcióvá zlattal szemléltetjük. A kiindulási anyagként alkalmazott (II) képletű pivaloil-cianid ismert vegyület, amely előállítható pivaloil-klorid és réz(I)-cianid reagáltatásával [Amer. Chem. Soc. 72, 2793 (1950)]. A kiindulási anyagként alkalmazandó (III) általános képletű karbonsavanhidridek ismertek — a képletben R jelentése célszerűen klórral szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport. A kiindulási anyagként alkalmazott (III) általános képletű karbonsavanhidridek nagyipari megoldással állíthatók elő, illetőleg ismert eljárással a megfelelő karbonsavakból nyerhetők. A találmány szerinti megoldáshoz karbonsavanhidridként célszerűen ecetsavanhidridet, propionsavanhidridet, továbbá klór-ecetsavanhidridet alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás első lépését az alábbi körülmények között végezzük. Az első reakciólépést erős sav jelenlétében hajtjuk végre. Erős savként szervetlen savat, például koncentrált kénsav, perklórsav, salétromsav, foszforsav, továbbá Lewis-savak, mint bór-trifluorid, alumínium-klorid vagy cink-klorid jönnek számításba. Alkalmasak továbbá az alifás és aromás szulfon- vagy foszforsavak, továbbá halogén-alkánkarbonsavak, például a triklór-ecetsav. A műveletet több sav jelenlétében is végezhetjük. Célszerű oxigént tartalmazó savakat, elsősorban koncentrált kénsavat alkalmazni. A reakcióhőmérséklet a találmány szerinti megoldásnál széles tartományban változtatható. Általában —50 és 150 °C között, célszerűen 0 és 100 °C között dolgozunk. A feldolgozást jeges víz segítségével végezzük. A reakciót általában normál nyomás mellett játszatjuk le. Az első eljárási lépésben a reakciót valamely oldószer, illetőleg oldást közvetítő szer jelenlétében vagy ennek hiányában folytatjuk le. Oldást közvetítő szerként bizonyos szerves oldószerek jönnek figyelembe, különösen alkalmas a jégecet, a diklór-metán, továbbá a dialkil-éterek, így a dietil- vagy diizopropil-éter, a diaril-éterel, így például difenil-éter. A találmány szerinti első lépésben egy mól (II) képlet i pivaloil-cianidra 0,5—10 mól — célszerűen 0,8— 4 mól — (III) általános képletű karbonsavanhidridet veszünk. Különösen kedvező, ha a pivaloil-cianidot és a (III) általános képletű karbonsavanhidridet 1:1 és 1 : 2 közötti mólarányban alkalmazzuk. A találmány szerinti megoldás első lépésénél használt savmennyiség a katalitikus tartománytól a sztöchicmetrikus aránynál nagyobb mennyiségig terjedhet. Általában 1 mól (II) képletű pivaloil-cianidra 0,5—10 mó‘, célszerűen 0,8—8 mól, különösen előnyösen 1—4 mcl savat alkalmazunk. Különösen előnyös, ha a (III) általános képletű karbonsavanhidrid és sav mólaránya 1 : 2. A fentiekből adódik, hogy igen kedvező, ha a (II) képletű pivaloil-cianid a (III) általános képletű karbonsavanhidrid és a sav mólaránya 1 : 1: 2 és 1:2:4 között van. A találmány szerinti eljárás első lépésében úgy járunk el, hogy a savat és a (III) általános képletű karbonsavanhidridet, illetőleg a sav és a (III) általános képletű karbonsavanhidrid és az oldószer elegyét elkészítjük, és ehhez adjuk a (II) képletű pivaloil-cianidot, adott esetben oldószerben feloldva. A reakcióidő általában 1 és 10 óra között van. A reakcióelegyet a reakció végeztével célszerűen jégre öntjük. A képződött trimetil-piroszőlősav-N-acil-amidot szűréssel vagy extrahálással nyerhetjük ki. Az extraháláskor szóba jöhetnek a vízzel tetszés szerinti mértékben nem elegyedő oldószerek, például éterek, így a dietil-éter vagy a diizopropil-éter ; az észterek, például az etil-acetát ; ketonok, például a metil-izobutil-keton; a halogénezett szénhidrogének, például a diklór-metán, a klórbenzol vagy a diklór-benzol, továbbá az aromás vegyületek, például a benzol, a toluol, az o-xilol, az etil-benzol, a kumol vagy a nitro-benzol. Célszerűen diklór-metánt alkalmazunk. Az első reakciólépésben képződött (IV) képletű trimetil-piroszőlősav-N-acil-amidot kívánt esetben savas hidrolízissel könnyen elszappanosíthatjuk, így szabad trimetil-piroszőlősavat (3,3-dimetil-2-oxo-vajsavat) ka-' punk. Az (V) képletű szabad trimetil-piroszőlősav átalakítása tiokarbohidrazid segítségével történik ; így a (VI) képletű gyűrűs terméket kapjuk. Ez a megoldás ismert (24 60 889 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). A találmány szerinti vegyület második lépésében az új (IV) képletű trimetil-piroszőlősav-N-acil-amidot közvetlenül [azaz anélkül, hogy előzetesen az (V) képletű szabad savat előállítanánk] tiokarbonhidraziddal kezelve (VI) képletű vegyületté alakítjuk át. Ezt a műveletet például ásványi sav jelenlétében — célszerűen sósavasvizes közegben —, illetőleg egy ásványi savat tartalmazó vizes-alkoholos oldatban végezzük. A reakcióhőmérséklet ennél az eljáráslépésnél széles tartományban változhat. Általában —20 és 150 °C, célszerűen 0 és 100 °C között dolgozunk. A második eljárási lépésnél a kiindulási anyagolcat célszerűen ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. A (VI) képletű közbenső termék elkülönítése ismert módon történik. A (VI) képletű közbenső termék a (VI) képletű 4-amino-6-(terc-butil)-5-oxo-3-tioxo-tetrahidro-1,2,4- (2H,-4H)-triazin tautomér alakban is jelen lehet. Az egyszerűség kedvéért azonban mindkét tautomér számára (VI, illetőleg VIA) a „(VI) képletű 4-amino-6-(tercbutil)-3-merkapto-1,2,4-triazin-5(4H)-on” megjelölést alkalmazzuk. A 3. reakciólépés ismert módon, úgy megy végbe, hogy a (VI) képletű közbenső terméket metilezőszerrel, például metil-bromiddal vagy metil-jodiddal bázis — pl. nátrium-hidroxid jelenlétében — vizes oldatban 0 és 50 °C hőmérsékleten reagáltatjuk. A találmány szerinti megoldással előállítható (I) általános képletű 4-amino-6-(terc-butil)-3-(metil-tio)-1,2,4- -triazin-5-(4H)-on (metribuzin) kiváló herbicid hatást mutat. (17 95 784. számú NSZK-beli szabadalmi leírás.) A találmány szerinti eljárást az alábbi példák ismertetik részletesebben. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
