186400. lajstromszámú szabadalom • Katalizátor komponensek és katalizátorok olefinek polimerizációjára
5 186400 6 Továbbá alkalmas vegyületekre példaként a következőket említjük meg: klór-trietoxi-szilán, butil-trietoxi-szilán, trifenil-monoetoxi-szilán, fenil-dietoxi-szilán, tetrafenoxi-szilán és tetraalkoxi-szilánok, például tetrametoxi-szilán. A szilícium-vegyületek in situ is előállíthatok oly módon, hogy például egy halogénezett szilíciurn-vegyületet — például tetraklór-szilánt — valamely magnézium- vagy alumínium-alkoholáttal vagy valamely alkohollal reagáltatunk. A találmány szerinti katalizátorokban a szilíciumvegyület a különböző katalizátor komponensek szilárd reakciótermékében kombinált formában van jelen, és a mólarány a szilícium-vegyület és a halogénezett titánvegyület között nagyobb 0,05-nál, illetve előnyösen 0,1 és 5 között van. Az alumínium-alkíl-vegyületek előnyösen alumínium-trialkil-vegyületek lehetnek, így például alumínium-trietil-, alumínium-triizobutil-vegyületek. Az alumínium-alkil-vegyületek alumínium-alkil-halogenidekkel — például AlEt2Cl-dal — alkotott keverékek formájában is felhasználhatók. A fenti módszerekkel előállított végtermék minden esetben tartalmaz egy magnézium-dihalogenidet, méghozzá a fentiekben már ismertetett aktív formában. Ismeretesek további módszerek is, amelyek aktív formájú magnézium-dihalogenidek vagy olyan titántartalmú, magnézium-dihalogenid hordozós komponensek kialakulásához vezetnek, amelyekben a dihalogenid aktív formában van jelen. E módszerek a következő reakciókon alapulnak : — egy Grignard-reagens vagy egy MgR2 képletű vegyület (ahol R szénhidrogéncsoportot jelent) vagy az említett MgR2 képletű vegyület alumínium-trialkil-vegyületekkel alkotott komplexeinek reagáltatása halogénezőszerekkel, például A1X3 vagy AlRmXn képletű vegyülettel (ahol X jelentése halogénatom, R jelentése szénhidrogéncsoport, míg m+n=3), SiCl4-gyel vagy HSiCl3-mal; — egy Grignard-reagens reagáltatása szilanollal vagy polisziloxánnal, vízzel vagy egy alkohollal, majd további reakció egy halogénezőszerrel vagy TiCl4-dal; — Mg reagáltatása egy alkohollal és egy halogén-hidrogén savval, vagy Mg reagáltatása egy szénhidrogén-halogeniddel és egy alkohollal ; — MgO reagáltatása Cl2-ral vagy AlCl3-dal ; — MgX2.n H20 (ahol X jelentése halogénatom) reagáltatása halogénezőszerrel vagy TiCl4-dal ; — magnézium- vagy díalkoholátok vagy magnézium-karboxilátok reagáltatása halogénezőszerrel. A titán-halogenidek és titán-dihaíogenidek alatt különösen titán-tetrahalogenideket, titán-trihalogenideket és titán-trihalogén-alkoholátokat értünk. Ezek közül előnyös vegyületek a következők : TiCl4, TiBr4 és 2,6- -dimetil-fenoxi-triklór-titán. A titán-trihalogenidek ismert eljárások szerint állíthatók elő, például TiCl4 alumínium-vegyületek fémtartalmú szerves aluminium-vegyülettel vagy hidrogénnel való redukálásával. A titán-trihalogenidek esetében a katalizátor teljesítményének javítása céljából előnyös lehet a titán — esetleges részleges — oxidálása akár a c) komponens előállítása előtt, akár azt követően. Erre a célra halogéneket és jodidokat használhatunk fel. A találmány szerinti katalizátor oc-olefinek ismert eljárások szerint végzett polimerizálásához használható fel, vagyis a polimerizációt — adott esetben inert szénhidrogén oldószer jelenlétében — folyadék fázisban ' agy gáz fázisban hajtjuk végre, vagy például egy folyadék fázisú polimerizációs lépést egy gáz fázisú lépéssel kombinálunk. A hőmérsékletet általában 40 °C és 160 °C között, előnyösen 60 °C és 90 °C között tartjuk, valamint atmoszferikus vagy azt meghaladó nyomáson dolgozunk. Molekulasúly-szabályozóként hidrogént vagy más ismert típusú szabályozószereket használunk. A katalizátorok különösen előnyösen használhatók fel propilén, butén-1-, sztirol és 4-metil-pentén polimerizálására. A katalizátorok ismert módszerek szerint is felhasználhatók propilén és etilén keverékeinek polímerizálására, mely eljárás során alacsony hőmérsékletértékeken jobb ütésállósággal rendelkező modifikált polipropiléneket (propilén és etilén blokk-kopolimerjei) vagy etilént kis részarányban tartalmazó random kristályos propilén kopolimereket állítanak elő. A találmányt az alábbi példákkal illusztráljuk anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa Egy 200 ml térfogatú, mágneses keverővei és hőmérővel felszerelt, 60 °C-os hőmérsékleten stabilizált és nitrogénatmoszférával nyomás alatt tartott rozsdamentes acél autoklávba bevezettünk 5 mmol trietil-alumíniumot, 1,5 mmol fenil-trietoxi-szilánt, a katalitikus komponenst — amelyet TiCl4 és MgCl2.2,3 C2H5OH reagáltatásával kaptunk, ugyanolyan reakciókörülményeket biztosítva, mint amilyeneket a 868 682. sz. belga szabadalmi leírás 1. példájában ismertetnek — és 700 ml gázmentesített, vízmentes n-heptánt, miközben propilénbeadagolást is végeztünk. Felvettük az így előállított katalitikus komponens röntgendiffrakciós színképét. Az 1 m2/g fajlagos felületű MgCl2 színképében feltűnő legintenzívebb diffrakciós vonal relatív intenzitását tekintve csökkent és egy elmosódott sávot képezve kiszélesedett. Ezt követően 0,2 atm nyomású hidrogént vezettünk be, majd az elegyet felmelegítettük 70 °C-ra, miközben a 7 atm nyomás eléréséig további propilént adagoltunk. Ez utóbbi nyomásértéket a monomer betáplálásával az egész polimerizációs folyamat alatt fenntartottuk. Négy óra leforgása után a polimerizációt félbeszakítottuk, a polimert szűréssel elkülönítettük, majd szárítottuk. Ezután elkülönítettük a szűrletben feloldott polimert, lemértük, majd hozzáadtuk a forró heptánban oldható polimerhez abból a célból, hogy kiszámítsuk az izotakticitási indexet. Az I. táblázatban összefoglaltuk a felhasznált katalitikus komponens mennyiségét, az említett komponens titántartalmát, a polimer kitermelését a bevezetett titánra vonatkoztatva, az izotakticitási indexet (I.I.) és a 35 °C-on tetralinban meghatározott belső viszkozitást. 2. példa Megismételtük az 1. példa szerinti eljárást egy, az alábbiakban isméi tetett módon előállított szilárd katalitikus komponens felhasználásával. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
