186374. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsav-származékok alkilezésére
15 186374 16 tri(n-Propil)-acetonitril előállítása acetonitrilből a) Nátrium-amid/nátrium-terc-butilát 2 : 1 arányú komplex bázis előállítása A 2. példa a) lépésében leírt módszer szerint járunk el, azonban 17,55 g (0,45 mol) nátrium-amid és 11,1 g (0,15 mol) terc-butanol 40 ml tetrahidrofuránnal készült keverékét alkalmazzuk. 22. példa b) Acetonitril-karbanion képzése és alkilezése n-propil-bromiddal Az a) lépésben készült komplex báziskeverékhez 4,1 g (0,1 mol) acetonitril és 40,59 g (0,33 mol) n-propil-bromid elegyét adjuk 25 perc alatt, 8 és 26 °C közötti hőmérsékleten. Az adagolási művelet befejezése után a reakciókeveréket 60 percen át szobahőmérsékleten tovább keverjük. Az ezt követő műveleteket ugyanúgy végezzük, amint azt az előző példákban leírtuk. Ezen a módon 66% hozammal kapunk tri(n-propil)-acetonitrilt. 23. példa tri-(n-Propil)-acetonitril előállítása di(n-propil)-acetonitrilből a) Nátrium-amid/nátrium-terc-butilát 2: 1 arányú komplex bázis előállítása A 2. példa a) lépésében leírt módszer szerint járunk el, azonban 8,2 g (0,21 mol) nátrium-amid és 5,2 g (0,07 mol) terc-butanol 100 ml tetrahidrofuránnal készült keverékét alkalmazzuk. b) di(n-Propil)-acetonitril-karbanion képzése és alkilezése n-propil-bromiddal Az a) lépésben készült komplex báziskeveréket 20 ±2 °C-on tartjuk, és 5 perc alatt hozzáadjuk 12,5 g (0,1 mol) di(n-propil)-acetonitril és 16 g (0,13 mol) n-propil-bromid elegyét. Ezt követően a reakcióelegyet 40 percen át 20—30 °C közötti hőmérsékleten keverjük. Utána a hőmérsékletet lassan 24 °C-ra hagyjuk beállni, majd a hidrolízist ugyanúgy végezzük, amint azt az előző példákban leírtuk. Ezen a módon 94,5% hozammal kapunk tri(n-propil)-acetonitrilt. 24. példa di-(n-Propil)-ecetsav előállítása ecetsavból a) Nátrium-amid/nátrium-terc-butilát 2: 1 arányú komplex bázis előállítása Egy lombikban nitrogénatmoszférában 23,4 g (0,6 mol) nátrium-amidot szuszpendálunk 60 ml tetrahidrofuránban, majd 14,8 g (0,2 mol) terc-butanol és 10 ml tetrahidrofurán elegyét adjuk hozzá. A hőmérséklet 55 °C-ra emelkedik. A keveréket ezen a hőmérsékleten tartjuk 90 percig, majd lehűlni hagyjuk szobahőmérsékletre. b) Ecetsav-karbanion képzése és alkilezése n-propil-bromiddal Nitrogénnel töltött lombikba 4,8 g (0,1 mol) 50%-os ásványolajos nátrium-hidrid-diszperzió és 60 ml tetrahidrofurán keverékét helyezzük, majd 6 g (0,1 mol) ecetsav és 10 ml tetrahidrofurán elegyét csepegtetjük hozzá. A hőmérséklet 55—60 °C-ra emelkedik. Az elegyet, amely gélformájú nátrium-acetátot tartalmaz, 2 órán át keverjük, majd egyszerre, 20 °C hőmérsékleten hozzáadjuk az a) lépésben készült komplex báziskeveréket. Az így kapott keveréket 1 órán át 50 °C-on hevítjük, majd az 50—55 °C hőmérsékleten tartott keverékhez 24,6 g (0,2 mol) n-propil-bromidot adagolunk. Az adagolási művelet befejezése után a hőmérséklet 60 °C. Ezután a reakciókeveréket 1 órán át 55 °C-on, majd további 8 órán át 20 °C-on tartjuk. A keveréket víz hozzáadásával hidrolizáljuk, és a vizes fázist dekantáljuk. Ezt a fázist koncentrált sósav vizes oldatának hozzáadásával megsavanyítjuk, és éterrel többször extraháljuk. Az egyesített éteres fázist vízzel mossuk, megszárítjuk, és az étert lepároljuk. Ezen a módon olyan keveréket kapunk, amely 18,6% di(n-propil)-eceísavat és 45% valériánsavat tartalmaz. 25. példa di(n-Propil)-ecetsav előállítása valériánsavból a) Nátrium-amid/nátrium-terc-butilát 2 : 1 komplex bázis előállítása A 21. példa a) lépésében leírt módszer szerint járunk el, azonban 11,7 g (0,3 mol) nátrium-amid és 7,4 g (0,1 mol) terc-butanol 80 ml tetrahidrofuránnal készült keverékét alkalmazzuk. b) Valériánsav-karbanion képzése és alkilezése n-propil-bromiddal Nátrium-valerátot készítünk a 21. példa b) lépésében leírt módszer szerint, azonban 4,8 g (Ö,!l mól) 50%-os ásványolajos nátrium-hidrid-diszperzióból, 60 ml tetrahidrofuránból és 10,2 g (0,1 mol) valériánsavból indulunk ki. A nátrium-valerát képződése után 18,45 g (0,15 mol) n-propil-bromidot adunk hozzá, és a keveréket nitrogénatmoszférában 60 °C-on melegítjük. Ehhez a keverékhez keverés közben lassan, 80 perc alatt adjuk hozzá a komplex báziskeveréket. A csepegtető tölcsért 20 ml tetrahidrofuránnal bemossuk. A keveréket további 90 percen át 60 °C-on tartjuk, majd 8 órán át 20 °C-on állni hagyjuk. Hidrolízis után a következő műveleteket ugyanúgy végezzük, amint azt a 21. példa b) lépésében leírtuk. Ezen a módon kvantitatív hozammal kapunk egy olyan keveréket, amely 83,3% valériánsavat és 16,7% di(n-propil)-ecetsavat tartalmaz. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
