186351. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített ditia-alkilidén-imino-származékokat hatóanyagként tartalmazó antidóm- vagy herbicid antidótum készítmény
5 186351 6 szerek az S-(2,3,3-triklór-allil)-diizopropil-tiokarbamátra, mely a kereskedelemben triallátként ismert. Az acetanilid herbicid a (III) általános képletnek felel meg. A képletben R4 és R51—4 szénatomos alkilcsoport és R6 1—6 szénatomos alkilcsoport. Ilyen vegyület pl. a 2-klór-2',6'-dietil-N-(metoxi-metil)-acetanilid, kereskedelmi néven alaklór, a 2-klór-2',6'-dietil-N-(butoxi-metil)-acetanilid, kereskedelmi néven butaklór, a 2-klór-izopropil-acetanilid, kereskedelmi néven propaklór. A találmány szerinti antidótumok mint védőszerek az acetanilid herbicidek közül előnyösen az alaklórra és a butaklórra használhatók. A találmány szerinti készítményekben használt védőszer mennyisége a szerrel alkalmazott herbicidtől, a herbicid felhasználási mennyiségétől, a megvédeni kívánt haszonnövénytől, valamint a védőszer felhasználásmódjától függ. Mindegyik esetben, az alkalmazott menynyiség vagy védőhatásnak megfelelő mennyiség, vagyis olyan mennyiség, amely a haszonnövényeken a tiokarbamát vagy acetanilid herbicidek károsítását csökkentik. A védőszer a növény helyén a herbiciddel keverékben, egymást követően, vagy a haszonnövény magjain közvetlenül is felhasználható. A „növény helyén” való felhasználás alatt a növény fejlődési közegén, mint talaján, valamint magokon, csírázó palántákon, gyökéren, törzsön, leveleken, virágokon, gyümölcsön vagy más növényi részen történő felhasználást értünk. Az alkalmazott herbicid mennyisége a szakemberek előtt, és a különböző szabadalmi leírásokból jól ismert. Az alaklórt és a butaklórt, továbbá herbicid felhasználását a 3 442 945 és a 3 547 620 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás írja le. A propaklórt és herbicid felhasználását a 2 863 752 számú és a 26 961 alapszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti. A triallátot és a diallátot, valamint herbicid felhasználását a 3 330 643 és a 3 330 821 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás írja le. Továbbá, amint ez a szakemberek előtt jól ismert, a kereskedelemben kapható tiokarbamát és acetanilid herbicidek a kívánt gyom(ok) irtására alkalmazandó hcrbicid-mennyiség teljes használati utasítását tartalmazzák. A találmány szerinti helyettesített ditia-alkilidén-imino-származékok kéntartalmú heterociklusok, melyek általában mint 1,3-ditiolánok és 1,3-ditiánok ismertek. Az 1,3-ditiolánok különböző módszerekkel állíthatók elő. A helyettesített 2-imino-4-diklór-metilén-l,3-ditiolánok valamely megfelelő 2,3,3-trihalogén-allil-N-helyettesített dítiokarbamát vagy erre alkalmas oldószer, például szén-tetraklorid, kloroform vagy toluol jelenlétében történő gyűrűzárásával állíthatók elő. Ha 2,3,3- -triklór-alíil-N-helyettesített-ditiokarbamátot alkalmazunk, akkor a reakció az 1. reakcióvázlat szerint megy végbe. A helyettesített 2-imino-4-metilén-l,3-ditiolánok egy amin, mint a-metil-benzil-amin, és valamely 3—4 szénatomszámú alkinil-halogenid reakciójával állíthatók elő. A reakciót a 2. vagy 3. reakció vázlat szemlélteti. Ezek a hatóanyagok közel ekvimoláris mennyiségű helyettesített 2-propinil-ditiokarbamát és nem oxidáló erős sav, mint hidrogén-klorid, reakciójával is előállíthatok. A teljes reakciót a 4. reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti helyettesített 2-imino-l ,3-ditiánok az 5. reakció vázlat szerint állíthatók elő. Az előzőekben leírt hatóanyagok mezőgazdaságilag elfogadható sói szabad bázis képzése közben, szerves vagy szervetlen bázisok semlegesítéshez szükséges menynyiségének hozzáadásával, könnyen lesemlegesíthetők ; ilyen bázis például a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, lítium-hidrogén-karbonát, nátrium-hídrogén-karbonát, trietil-amin és a nátrium-acetát. A találmány további megértésének megkönnyítésére, szemléltetés céljából a következő példákat írjuk le, melyek azonban a találmány oldalmi körét nem korlátozzák. 1. példa 2,3,3-Triklór-alliI-N-(a-metil-benzil)-ditiokarbamát 6,0 g (0,0495 mól) dl-a-metil-bcnzil-amint, 8,0 g (0,05 mól) 25%-os nátrium-hidroxidot és 50 ml vizet tartalmazó kétfázisú elegyet 0—10 °C hőmérsékleten gyorsan keverünk, melyhez 2—3 perc alatt 4,0 g (0,05 mól) szén-diszulfidot csepegtetünk. A reakcióelegyet keverés közben 1 óra alatt 20 °C hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. A kapott szuszpenzióhoz keverés közben egy részletben 9,0 g (0,05 mól) 1,1,2,3-tetraklór-propént adunk. A reakcióval sárga kétfázisú elegy képződik, és a hőmérséklet lassan 28 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet enyhe melegítéssel 45—50 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, majd lehűtjük és 300 ml etil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot kétszer 50 ml vízzel mossuk, aktív szénnel és magnézium-szulfáttal kezeljük, majd „Hy-flo” gélen szűrjük és vákuumban 40 °C hőmérséklet alatt 133 Pa alatti nyomáson bepároljuk. Az eljárással 14,9 g (88%) világos narancsszínű olajos terméket kapunk. Elemzési eredmény C^H^C^NSj képletre: számított: N: 4,11%, Cl: 31,2%, S: 18,8%; mért : N: 4,26%, Cl : 31,4%, S: 18,8%. 2. példa N-[4-(Diklór-metilén)-l,3-ditiolán-2-ilidén]-benzil-amin-hidroklorid 16,35 g (0,05 mól) 2,3,3-triklór-allil-N-benzil-ditiokarbamátot és 50 ml szén-tetrakloridot tartalmazó oldatot egy fotokémiai reaktorba öntjük, mely az oldaton történő nitrogénbevezetéshez alsó zsugorított üveglemezzel van ellátva. Egy bemerülő vízhűtéses kvarc csőbe Pyrex szűrővel ellátott 450 wattos nagynyomású Hanovia higanygőzlámpát helyezünk. Az oldatot enyhe nitrogén-átbuborékoltatással keverjük és 35 percig megvilágítjuk. A szén-tetrakloridot dekantáljuk, és a szilárd maradékot benzollal elkeverjük, majd szűrjük és a levegőn szárítjuk. Az eljárással 7,2 g terméket kapunk, olvadáspont 158—161 °C. Egy mintát kloroform és szén-tetraklorid elegyből átkristályosítva szürkésfehér kristályos anyagot kapunk. Olvadáspont: 152—159 °C. Kitermelés: 44%. Elemzési eredmény CtlH9Cl2NS2.HCl képletre: számított: N: 4,29%, Cl: 32,6%, S: 19,6%; mért : N : 4,32%, Cl : 32,4%, S : 19,8%. 3. példa a-Metil-N-[4-(diklór-metilén)-l,3-ditiolán-2-ilidén]--benzil-amin-hidroklorid 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
