186347. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként triazolszármazékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
3 186347 4 A találmány tárgya hatóanyagként új triazolszármazékokat tartalmazó fungicid készítmény, valamint eljárás a hatóanyag előállítására. Számos l-(2-aril-l,3-dioxolán-2-il-metil)-lH-imidazol ismeretes, melyek a dioxolán-oldallánc 4-helyzetében különböző szubsztituenseket, például oxi-metil- vagy tio-metil-csoportot tartalmaznak. Ilyen vegyületeket ismertetnek a 3 936 470, a 4 101 666, a 4 101 665 és a 4 101 664 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmileírások, valamint a 837 831 számú belga szabadalmi leírás. A találmány szerinti vegyületek abban különböznek ezektől az ismert vegyületektől, hogy az lH-imidazolil-csoport helyett lH-l,2,4-triazoliI-csoportot tartalmaznak. A 863 437 és 863 382 számú belga szabadalmi leírásokban olyan l-(2-aril-l,3-dioxolán-2-il-metil)-lH-l,2,4- -triazol-származékokat ismertetnek, melyek az 1,3-dioxolán oldallánc 4-es helyzetében egy olyan aril-oxi-metilcsoportot tartalmaznak, melynek arilrésze egy alifás vagy aliciklusos aminocsoporttal vagy nitrogéntartalmú heterociklusos gyűrűvel helyettesített lehet. A találmányunk szerinti vegyületek ezektől az ismert vegyületektől lényegében különböznek, mert az 1,3-dioxoIán oldallánc 4-helyzetében lévő szubsztituens R4-oxi-metilvagy R4-tio-metil-csoport. A találmány szerinti eljárással előállított új triazolszármazékok az (I) általános képlettel jellemezhetők. Az (I) általános képletben R, jelentése hidrogén- vagy halogénatom, R2 jelentése halogénatom, R3 jelentése hidrogénatom, n értéke 0 vagy 1, X jelentése oxigén- vagy kénatom, és R4 jelentése 1—9 szénatomos alkilcsoport, halogénatommal vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített 1—4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben fenilcsoporttal helyettesített 2—6 szénatomos alkenilcsoport, adott esetben halogénatommal helyettesített 2—5 szénatomos alkinilcsoport, adott esetben egymástól függetlenül egy vagy két halogénatommal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal, fenilcsoporttal vagy fenoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy egyszerre csak egy szubsztituens jelenthet alkil-, alkoxi-, fenil- vagy fenoxicsoportot, vagy a fenilcsoporton adott esetben egy vagy két halogénatommal, egy nitrocsoporttal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített fenil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha n értéke 0, akkor R4 jelentése alkilcsoporttól eltérő. A találmány szerinti eljárással előállíthatok az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sói és tiszta sztereoizomer formái is, amelyek szintén fungicid hatással rendelkeznek. A „halogénatom” kifejezésen fluor-, klór-, brómvagy jódatomot értünk ; az „alkil” megjelölésen, akár önmagában, akár más szubsztituens részeként alkalmazzuk, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—9 szénatomos szénhidrogéngyököket értünk, mint amilyenek például az etil-, butil-, hexil-, oktil-, decil-, dodecil-, 2-metil-propil-, 3-etil-pentiI-, 3-metil-butil-csoportok : a „rövidszénláncú alkenil” kifejezés alatt, akár önmagában, akár más szubsztituens részeként alkalmazzuk, egyenes vagy elágazó szénláncú, 2—6 szénatomos alkenilcsoportot értünk, mely előnyösen ß-helyzetben tartalmazza a kettőskötést, de tartalmazhatja y-, 8- vagy e-helyzetben is, példaként a 2-propenil-, 2-butenil-, vagy 3-fenil-2- -propenil-csoportot említjük. A találmány szerinti vegyületek közül különösen előnyösek azok, melyek képletében n jelentése 1 és R4 jelentése 1—9 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1—4 szénatomos alkil-, 2—6 szénatomos alkenil-, 2-propinil-, 3-haIogén-2-propinil-, fenil-, fenil-(l—4 szénatomos alkil)-, vagy fenil(2—6 szénatomos alkinil-csoport, mely utóbbiakon belül a fenilcsoport lehet szubsztituált vagy szubsztituálatlan, és a szubsztituált fenilcsoportnak egymástól függetlenül 1 vagy 2 1—4 szénatomos alkil- vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport vagy halogénatom szubsztituense lehet. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy valamely (II) általános képletű iriazolszármazékot — e képletben az Me jelentése hidrogénatom, vagy — előnyösebben — valamely fématom, '■agy — legelőnyösebben — egy alkálifématom — egy (III) általános képletű halogén- vagy szulfonil-oxi-vegyülettel — e képletben Rt, R2, R3, R4, n és X jelentése a megadott, és W jelentése halogénatom, ezen belül elsősorban klór-, bróm- vagy jódatom, vagy szulfonil-oxicsoport, előnyösen metil-szulfonil-oxi- vagy 4-metiI-fenil-szulfonil-oxi-csoport — reagáltatunk. A reakciót előnyösen valamely poláros, a reakció szempontjából közömbös oldószerben hajtjuk végre; ilyen oldószer például az N,N-dimetil-formamid, az N,N-dimetil-acetamid, a dimetil-szulfoxid, az acetonitril és a benzonitril. Ezek az oldószerek más, a reakció szempontjából közömbös oldószerekkel kombinálva is alkalmazhatók ; ilyen oldószerek például az alifás vagy aromás szénhidrogének, ezen belül például a benzol, s metil-benzol, a dimetil-benzol, a hexán, a petroléter, a klór-benzol és a nitro-benzol. Ha olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, melynek képletében W jelentése klór- vagy brómatom, előnyös a reakciót valamely alkálifém-jodid, például nátrium- vagy kálium-jodid jelenlétében végrehajtani a kitermelés javítása érdekében. Előnyös a magasabb, 30—220 °C közötti, még előnyösebben 80—170 °C közötti reakcióhőmérséklet alkalmazása és a reakciót általában úgy hajtjuk végre, hogy az elegyet visszafolyatás közben forraljuk. Ha az Me jelentése hidrogénatom, a reakciót bázis jelenlétében hajtjuk végre. Bázisként alkalmazhatunk például alkálifém-oxidokat, -hidroxidokat, -karbonátokat és -hidrogén-karbonátokat, valamint tercier aminokat, például trietil-amint vagy piridint. Bázikus tulajdonságai miatt a feleslegben alkalmazott lH-l,2,4-triazol használható a reakció gyorsítására. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárások reakciótermékeit izolálhatjuk a reakcióc'egyből, és ha szükséges, általánosan ismert módszerek, például extrakció, triturálás, kristályosítás és kromatográfia alkalmazásával tisztíthatjuk. Azok az (I) általános képletű vegyületek, melyek képletében n jelentése 0-tól eltérő — ezt a vegyületcsoportot az (I-a) általános képlettel jelöljük — úgy is előállíthatok, hogy egy (VI) általános képletű vegyületet — e képletben Rt, R2, R3 és X jelentése a megadott — egy (VII) általános képletű vegyülettel — e képletben R4 é W jelentése a megadott — reagáltatunk, az O- és S-alkilezések szokásos, irodalomban ismertetett körülmé5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
