186299. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kinoxalin-származékok előállítására és a hatóanyagként kinoxalin-származékokat tartalmazó herbicid kompozíciók
186299 14-oxi]-fenoxi)-propionsav-metil-észtert kapunk ; op. : 110 °C. A termék tömegspektruma és NMR-spektruma alátámasztja a várt szerkezetet. 13 3. példa Az 1., illetve 2. példában leírt eljárással állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt 12—15., 18—25., 35—38., 40— 43., 48. és 49. sz. vegyületet a megfelelő kinoxalin-vegyületből és (hidroxi-fenoxi)-alkánkarbonsav-alkil-észterből kiindulva. A 47. sz. vegyületet az 1. példában közölt eljárással állítjuk elő 2,6-diklór-kinoxalin és 2-(4-hidroxi-fenoxi)-2-metil-malonsav-dietiI-észter reakciójával. A termékek tömegspektrumai és NMR-spektrumai megfelelnek a várt szerkezeteknek. 4. példa 2-(4-[6-Klór-2-kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionsav (29. sz. vegyület) előállítása 10 mmól 2,6-diklór-kinoxalin, 10 mmól 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav, 20 mmól vízmentes kálium-karbonát és 50 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, vízbe öntjük, és a vizes elegyet 15%-os vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált csapadékot leszűrjük, szárítjuk és toluolból átkristályosítjuk. Fehér, kristályos termékként 2-(4-[6-klór-2-kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionsavat kapunk; op.: 130 °C (bomlás). A termék tömegspektruma és NMR-spektruma alátámasztja a várt szerkezetet. 5. példa 2-(4-[6-Klór-2-kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionsav-nátriumsó (30. sz. vegyület) előállítása A 4. példa szerint előállított karbonsavat vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A cím szerinti terméket kapjuk. Op.: >250 °C. Hasonlóan állítjuk elő a megfelelő kalciumsót. 6. példa 2-(4-[6-Klór-2-kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionsav-n-propil-észter (16. sz. vegyület) előállítása a) 2,0 g, a 4. példa szerint kapott 2-(4-[6-klór-2-kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionsav és 15 ml tionil-kloríd elegyét 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a tionil-klorid fölöslegét vákuumban lepároljuk. 2-(4-[6- -Klór-2-kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionil-kloridot kapunk. b) Az a) lépés szerint kapott savklorid, 10 ml n-pro panol és 2 ml trietil-amin elegyét 30 percig szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet 100 ml vízbe öntjük, és a vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Fehér, kristályos termékként 2-(4-[6-klór-2-kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionsav-n-propil-észtert kapunk; op.: 80 °C. A termék NMR-spektruma és tömegspektruma alátámasztja a várt szerkezetet. 7. példa A 6. példa á) lépése szerint előállított 2-(4-[6-klór-2- -kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionil-kloridot a 6. példa b) lépésében közöltek szerint a megfelelő alkoholokkal vagy tiolokkal reagáltatjuk. Az I. táblázatban felsorolt 17., 26—28., 33. és 46. sz. vegyületet kapjuk. Hasonlóan állítjuk elő a 32. sz. vegyületet 2-(4-[6-klór-2-kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionil-klorid és aceton-oxim reakciójával. A termékek NMR-spektrumai és tömegspektrumai megfelelnek a várt szerkezeteknek. A vegyületek fizikai állandóit a Ha és Ilb táblázatban közöljük. 8. példa 2-(4-[6-Klór-2-kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionsav-2- -(N,N,N-trimetil-ammonio)-etil-észter-jodid (34. sz. vegyület) előállítása 2-(4-[6-Klór-2-kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionsav-2- -(N,N-dimetil-amino)-etil-észtert (33. sz. vegyület) metil-jodiddal reagáltatunk. A cím szerinti só 68 °C-on olvad. 9. példa 2-(4-[6-Klór-2-kinoxalinil-tio]-fenoxi)-propionsav-etil-észter (31. sz. vegyület) előállítása a) 10 mmól nátrium-etoxid 30 ml etanollal készített oldatához egyetlen részletben 10 mmól 4-merkapto-fenol 10 ml etanollal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 15 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 10 mmól 2,6-diklór-kinoxaIint adunk hozzá, és a keverést még 30 percig folytatjuk. Az elegyet 500 ml vízzel hígítjuk, a kivált csapadékot leszűrjük és szárítjuk. 204 °C-on olvadó 4-(6-klór-2-kinoxaIinil-tio)-fenolt kapunk. b) 1,0 g, az a) lépés szerint kapott tioéter, 0,6 g 2- -bróm-propionsav-etil-észter, 0,5 g vízmentes kálium-karbonát és 30 ml metil-etil-keton elegyét 8 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. 110—115 °C-on olvadó 2-[4-(6- -klór-2-kinoxanil-tio)-fenoxi)-propionsav-etil-észtert kapunk. A termék tömegspektruma és NMR-spektruma alátámasztja a várt szerkezetet. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
