186299. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kinoxalin-származékok előállítására és a hatóanyagként kinoxalin-származékokat tartalmazó herbicid kompozíciók
15 186299 16 10. példa 2-(4-[6-Klór-4-oxid-kinoxalin-2-il-oxi]-fenoxi)-propionsav-etil-észter (39. sz. vegyület) előállítása aj 9,85 g 2,6-diklór-kinoxalin és 100 ml diklór-metán elegyéhez keverés és jéghűtés közben, részletekben, 40 perc alatt 10,32 g 90%-os m-klór-perbenzoesavat adunk. Az oxidálószer beadagolása után az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd további 4 napig keverjük. A kapott szuszpenzióhoz diklór-metánt adunk, az elegyet háromszor 500 ml 5%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd a diklór-metános fázist vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, az oldószert lepároljuk, és a maradékot metanolból átkristályosítjuk. Halvány narancsvörös tűkristályokként 6,1 g (57%) 2,6-diklór-kinoxalin-4-oxidot kapunk; op. : 176 °C. b) 2,6-Diklór-kinoxaIin-4-oxidot a 2. példa b) lépésében közöltek szerint 2-(4-hidroxi-fenoxi)-propionsav-etil-észterrel reagáltatunk. 105 °C-on olvadó 2-(4-[6- -klór-4-oxid-kinoxalin-2-il-oxi]-fenoxi)-propionsav-etil-észtert kapunk. A termék NMR-spektruma és tömegspektruma alátámasztja a várt szerkezetet. 11. példa 2-(4-[6-Amino-2-kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionsav-etilészter (44. sz. vegyület) előállítása 20 g 2-(4-[6-nitro-2-kinoxalinil-oxi)-fenoxi)-propionsav-etil-észtert (21. sz. vegyület) 600 ml etil-acetátban oldunk, és palládium/csontszén katalizátor jelenlétében, szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel leállításakor a katalizátort „Celite” szűrőbetéten kiszűrjük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert. A maradékot alumínium-oxidon kromatografáljuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. Az eluátum bepárlásakor sárga, kristályos maradékként 2-(4-[6-amino-2- -kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionsav-etil-észtert kapunk ; op.; 134 °C. A termék tömegspektruma és NMR-spektruma alátámasztja a várt szerkezetet. 12. példa 2-(4-[6-.Dimetil-amino.-2-kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionsav-etil-észter (45. sz. vegyület) előállítása 10 mmól 2-(4-[6-amino-2-kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionsav-etil-észter, 25 mmól metil-jodid, 50 ml aceton és 25 mmól kálium-karbonát elegyét 24 órán át visszafolyatás közben forraljuk . A reakcióelegyet szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A maradékot alumínium-oxidon kromatografáljuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. Sárga, olajos termék formájában 2-(4-[6-.dimetiI-amino.-2-kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionsav-etil-észtert kapunk. A termék NMR-spektruma és tömegspektruma alátámasztja a várt szerkezetet. 13. példa 2-(4-[6-Klór-2-kinoxalinil-oxi]-fenoxi)-propionsav-alkil-észterek előállítása 4-(6-klór-2-kinoxaIinil-oxi)-fenolból a) 25 mmól 2,6-diklór-kinoxalin, 25 mmól hidrokinon, 25 mmól kalcium-hidroxid és 50 ml dimetil-formamid elegyét 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 500 ml vízbe öntjük, a kivált csapadékot leszűrjük, szárítjuk, majd szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként diklór-metán és aceton 9 : 1 térfogatarányú elegyét használjuk. Az oldószer lepárlása után 206 °C-on olvadó 4-(6-klór-2-kinoxaIinil-oxi)-fenoIt kapunk. b) 4-(6-Klór-2-kinoxalinil-oxi)-fenol, metil-etil-keton,vízmentes kálium-karbonát és a megfelelő észter (2- -bróm-propionsav-metil-észter, 2-bróm-propionsav-etil-észter, 2-bróm-propionsav-n-propil-észter, 2-bróm-propionsav-n-butilészter, illetve 2-bróm-propionsav-(2-metil-propil)-észter) elegyét visszafolyatás közben forraljuk. Rendre az 1., 14., 16., 17. és 26. sz. vegyületet kapjuk. A termékek NMR-spektruma és tömegspektruma alátámasztja a várt szerkezeteket. A termékek fizikai állandói megegyeznek az 1., 3., 6., illetve 7. példa szerint előállított vegyületekével. 14. példa Az la és Ib táblázatban felsorolt vegyületek nagy része szilárd anyag. Ezeket a vegyületeket olvadáspontjuk alapján azonosíthatjuk. Az olvadáspont-értékeket a Ha táblázatban soroljuk fel. lia táblázat A vegyület sorszáma Op. °c Vegyület sorszáma Op. °c í. 126 28. 99 4. 110 29. 130 (bomlás) 12. 109 31. 110—115 13. 108 32. 122 14. 92—93 34. 68 (bomlás) 15. 95 35. 121 16. 80 36. 93 17. 79—80 37. 109 19. 140 38. 74 20. 70 39. 105 21. 105 40. 81 22. 89 41. 128 23. 74 42. 70 24. 96 43. 68 25. 78 44. 134 27. 82—83 49. 88 Az la és Ib táblázatban felsorolt vegyületek további képviselői olajos anyagok, amelyek NMR-spektrumuk alapján azonosíthatók. A vegyületek NMR-spektrumának jellemző adatait a Ilb táblázatban foglaljuk össze. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
