186297. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-triazolil- vagy imidazolil-glikol-származékokat tartalmazó növényvédőszerek és eljárás az alfa-triazolil- vagy imidazolil-glikol-származékok előállítására
5 186297 6 bróm- vagy jódatomot, alkil-szufát-csoportot, adott esetben szubsztituált alkil-szulfonil-oxi-csoportot, például metilán-szulfonil-oxi- vagy trifluor-metil-szulfonil-oxi-csoportot, vagy aril-szulfonil-oxi-csoportot, például tozilát-csoportot jelent. Nukleofil lehasítható csoportként elsősorban a (III) általános képletű reakcióképes savszármazékok esetén megemlíthetjük még az azolilcsoportokat, például imidazolil- vagy triazolilcsoportot, és az acil-oxi-csbportokat, például savanhidridek esetén. Az a) és b) eljárásváltozatban adott esetben savmegkötőszerként is alkalmazható szervetlen vagy szerves bázis például alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxid, így nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kalcium-hidroxid ; alkálifém-karbonát, így kálium- vagy nátrium-karbonát ; alkálifém-hidrid, így nátrium-hidrid ; alkálifém- vagy alkáliföldfém-alkoholát, így nátrium-metilát, magnézium-metilát vagy nátrium-izopropilát ; továbbá tercier amin, így trimetil-amin, trietil-amin, N,N-dimetil-anilin, N,N-dimetil-ciklohexil-amin, N-metil-piperidin vagy piridin lehet. Természetesen egyéb szokásos bázis is alkalmazható. Alkalmas bázissal, például alkálifém-hidriddel, így nátrium-hidriddel vagy lítium-alkillal, így butil-lítiummal, vagy alkálifém- vagy alkáliföldfém-alkoholáttal, így nátrium-metiláttal a (II) általános képletű alkoholt átalakíthatjuk először alkoholát-sójává, majd ilyen alakban reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott előnyös oldószer, illetve hígítószer halogénezett szénhidrogén, például metilén-klorid, kloroform, 1,2-diklór-etán, klór-benzol ; alifás vagy aromás szénhidrogén, például ciklohexán, petroléter, toluol vagy xilol ; észter, például etilacetát; amid, például dimetil-formamid ; nitril, például acetonitril ; szulfoxid, például dimetil-szulfoxid ; keton, például aceton vagy metil-etil-keton ; éter, például dietil-éter, tetrahidrofurán vagy dioxán, valamint ezek elegye lehet. A reakció gyorsítására előnyösen fém-halogenidet, például kálium-jodidot ; koronaétert, kvatemer ammóniumvegyületet, például tetrabutil-ammónium-jodidot, továbbá savakat, illetve ezek kombinációit alkalmazhatjuk. Ab) eljárásváltozatban kiindulási anyagként használt (IV) általános képletű acetálok ismert módon egy (X) általános képletű alkoholnak egy (III) általános képletű vegyülettel való reagáltatásával állíthatók elő. A (X) általános képletű alkoholok részben ismertek, például az l,l-dimetoxi-2-metil-butin-3-ol-2 (17 68 877 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás) vagy az I,l-dimetoxi-2-metil-buten-3-ol-2 (11 15 238 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás). Ezek a vegyületek ismert módon állíthatók elő, például egy (XI) általános képletű ketont katalitikusán vagy komplex hidriddel hidrogénezünk vagy egy (VIII) általános képletű Grignard-vegyülettel reagáltatunk. Az (I)-általános képletű a-azolil-glikol-származékoknak a b) eljárásváltozat szerinti előállításában az (IV) általános képletű acetáloknak acetil-kloriddal vagy acetil-bromiddal való reagáltatásánál célszerűen nem használunk oldószert vagy hígítószert, de esetleg közömbös oldószerként vagy hígítószerként étert, metilén-kloridot, kloroformot, ciklohexánt vagy toluolt használhatunk. A műveleti hőmérséklet 20 és 100 °C között lehet, és az —OR^-csoporthoz igazodik. A közbülső vegyületként képződő «-halogén-éternek egy (V) általános képletű azollal való reagáltatásához célszerűen oldószert vagy hígítószert alkalmazunk, például metilén-kloridot, kloroformot, 1,2-diklór-etánt, klór-benzolt, alifás vagy aromás szénhidrogént, így ciklohexánt, petrolétert, benzolt, toluolt vagy xilolt; észtert, így etilacetátot ; amidot, így dimetil-formamidot ; nitrilt, így acetonitrilt : szulfoxidot, így dimetil-szulfoxidot ; ketont, így acetont vagy metil-etil-ketont ; étert, így dietil-étert, tetrahidrofuránt vagy dioxánt, illetve ezek elegyeit. Ab) eljárásváltozatban adott esetben savmegkötőszerként is alkalmazható szerves vagy szervetlen bázis például alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxid, így nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kalcium-hidroxid; alkálifém-karbonát, így kálium- vagy nátrium-karbonát ; alkálifém-hidrid, így nátrium-hidrid; alkálifém- vagy alkáliföldfém-alkoholát, így nátrium-metilát, magnézium-metilát vagy nátrium-izopropilát ; tercier amin, így trimetil-amin, trietil-amin, N,N-dimetil-anilin, N,N-dimetil-ciklohexil-amin, N-metil-piperidin vagy piridin vagy azol, így 1,2,4-triazol vagy imidazol lehet. Egyéb szokásos bázis is használható. Alkalmas bázissal, például alkálifém-hidriddel, így nátrium-hidriddel; alkil-lítiummal, így butil-Iítiummal, továbbá alkálifém- vagy alkáliföldfém-alkoholáttal, így nátrium-metiláttal az (V) általános képletű azolok előzőleg átalakíthatok sójukká, majd ilyen alakban reagáltathatók. A találmány szerinti eljárásokat általában 0 és 150 °C között, 1—60 óra alatt, légköri nyomáson vagy nyomás alatt, folyamatos vagy szakaszos műveletben hajtjuk végre. A kívánt terméket szokásos módon különítjük el. Általában a kapott terméket már nem szükséges tisztítani, de esetleg ismert módon, például átkristályosítással, extrahálással, desztillálással vagy kromatografálással tisztíthatok. Kívánt esetben az (I) általános képletű a-azolil-glikol-származékokat ismert módon nem fitotoxikus sóikká vagy komplex fémvegyületeikké alakíthatjuk át. A sóképzéshez például sósavat, hidrogén-bromidot, kénsavat, salétromsavat, foszforsavat, ecetsavat vagy dodecil-benzolszulfonsavat használhatunk. A só hatékonyságát a kation határozza meg, ezért az aniont tetszőlegesen választjuk meg. Fémkomplexeket a vegyületeknek fémsók kationjaival való addíciójával állíthatunk elő. Fémsóként elsősorban réz(II)-kloridot, réz(II)-szulfátot, réz(II)-nitrátot, cink(II)-kloridot, vas (Ill)-kloridot, mangán(II)-kloridot, nikkel(II)-bromidot használhatunk. A következő példákban ismertetjük a vegyületek előállítását. A kiindulási vegyületek előállítása a) l-(l',2',4'-Triazol-l'-il)-l-metoxi-3,3-dimetil-butanol-2 48 g l,l-dimetoxi-3,3-dimetil-bután-2-onhoz [J. B. Wright: J. Am. Chem. Soc. 77, 4883 (1955)] keverés közben hozzácsepegtetünk 36,8 g acetil-bromidot, miközben az elegy 53 °C-ra melegszik. Ezután 1 óra hoszszat keverjük, majd hozzácsepegtetjük 41,4 g triazolnak 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
