186285. lajstromszámú szabadalom • Szilil-benzimidazol- 2-karbamidsav-észtereket tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
3 186285 4 A találmány hatóanyagként szilil-benzimidazol-2- -karbamidsav-észtereket tartalmazó gombaölő szerekre, valamint a szilil-benzimidazol-2-karbamidsav-észterek előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy benzimidazol-karbamidsav-észtereket tartalmazó gombaölő szereket a mezőgazdaságban és a kertészetben alkalmaznak [R. Wegler : Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, 4. kötet, 180. oldal ; Springer-Verlag, Berlin, 1977], Az ismert szerek számos gombafertőzés elleni jó szisztemikus hatékonyságukkal tűnnek ki. Hátrányuk azonban, hogy az ismert hatóanyagok számos oldószerben nehezen oldódnak, ezért felhasználhatóságuk, például favédő szerként korlátozott. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű új szilil-benzimidazol-2-karbamidsav-észtereket hatóanyagként tartalmazó gombaölő szereknek lényegesen jobb hatásuk van, mint az ismert benzimidazol-karbamidsav-észtereket tartalmazó szereknek. Az (I) általános képletben Y és Z egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy (a) általános képletű szililcsoportot jelent, és ebben a csoportban R1, R2 és R3 egymástól függetlenül legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoportot vagy egyikük fenilcsoportot is jelent ; R legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoportot képvisel, azzal a megszorítással, hogy Y és Z legalább egyike hidrogénatomtól eltérő jelentésű. A találmány szerinti új gombaölő szer elsősorban a Phycomycetes és Ascomycetes osztályba tartozó kártevő gombák, valamint a Fungi imperfecti gyűjtőcsoportba tartozó gombák ellen hatásos. Az (I) általános képletben tehát R egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutilvagy terc-butilcsoportot jelent. Az (I) általános képlet Y és Z jelű szililcsoportjában R1, R2 és R3 egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—8 szénalomos alkilcsoportot vagy egyikük fenilcsoportot képviselhet. Az R1, R2 és R3 jelkép például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, terc-butil-, n-pentil-, 1-metil-n-butil-, 1-etiI-n-propil-, neopentil-, terc-pentil-, 2-metil-n-butil-, 3-metil-n-butil-, izopentiln-hexil-, 1,3-dimetil-n-butil-, 2,3-dimetil-n-butil-, 1,1-dimetil-n-butil-, 1-metil-n-pentil-, 1-etil-n-butil-, 1,2-dimetil-n-butil-, 3-metil-n-pentil-, 1-metil-1-etil-n-propil-, 4,4-dimetil-n-butil-, n-heptil-, 1-metil-n-hexil-, l-etil-n-hexil-, 1-n-propil-n-butil-, n-oktil-, 1-metil-n-heptil-, 1-etil-n-heptil-, 1-n-propil-n-pentil-, 1-etil-neopentil-, 1,2-dimetiI-n-hexil-, fenilcsoport lehet. Az (I) általános képletű szilil-benzimidazol-2-karbamidsav-észtereket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű benzimidazol-karbamidsav-észtert — a képletben R a fenti jelentésű — vagy alkálifém- vagy alkáliföldfémsóját egy (III) általános képletű halogén-szilánnal — a képletben R1, R2 és R3 a fenti jelentésű és Hal halogénatomot jelent — közömbös hígítószer vagy oldószerjelenlétében és adott esetben savmegkötő szer jelenlétében reagáltatunk. Ha kiindulási anyagként a benzimidazol-2-karbamidsav-metil-észter-nátriumsót és trietil-klór-szilánt használunk, akkor a találmány szerinti eljárás a [A] reakcióvázlaton bemutatott módon játszódik le. Ha kiindulási anyagként benzimidazol-2-karbamidsav-metil-észter-bisz(lítium)sót és n-butil-dimetil-klór-szilánt alkalmazunk, akkor a találmány szerinti eljárás lefolyását a [B] reakcióvázlat szemlélteti. Az eljáráshoz például a következő közömbös hígítóanyagokat használhatjuk: formamid, így dimetil-formamid, dimetil-acetamid ; nitril, így acetonitril, benzonitril, butironitril ; szulfoxíd, így dimetil-szulfoxíd ; foszforsav-amid, így hexametil-foszforsav-triamid ; keton, így aceton, etil-metil-keton, ciklohexanon, acetofenon ; éter, így tetrahidrofurán, anizol, dimetoxi-etán, n-butil-etil-éter, dioxán; nitroalkán, így nitro-metán; nitro-benzol; karbamid, így tetrametil-karbamíd ; szulfon, így szulfolár ; észter, így etil-acetát, propionsav-metil-észter, hangyasav-metil-észter ; halogénezett szénhidrogén, elsősorban klórozott szénhidrogén, így metilén-klorid, kloroform, 1,2-diklór-etán, 1,1,2,2-vagy 1,1,1,2- -tetraklór-etán, diklór-propán, triklór-etilén, klór-benzol, O-, m-, p-diklór-benzol, fluor-benzol, o-, m-, p-klór-toluol, diklór-naftalin, szén-tetraklorid ; alifás vagy cikloalifás szénhidrogén, így heptán, pinán, 70—190 °C forráspontközű benzinfrakció, ciklohexán, metil-ciklohexán, dekalin, petroléter, ligroin, 2,2,4-trímetiI-pentán, oktán ; aromás szénhidrogén, így benzol, toluol, o-, m-, p-cimol, o-, m-, p-xilol, tetralin, valamint ezek elegyei. Az oldószert célszerűen 100—2000 s%, előnyösen 100— 1000 s% mennyiségben alkalmazzuk a (II) általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva. Savmegkötő szerként például alkálifémet, alkálifém-hidridet, alkálifém- és alkáliföldfém-alkoholátot, szerves fémvegyületet és tercier, szerves bázist használhatunk. Különösen alkalmas a lítium, lítium-hidrid, nátrium-hidrid, kálium-hidrid, kalcium-hidrid, fenil-lítíum, n-butil-lítium, metil-lítium, nátrium-metilát, magnézium-etilát, metil-magnézium-bromid, etil-magnczium-bromid, fenil-magnézium-bromid, fenil-magnézium-klorid, kálium-metilát, nátrium-propilát, alumínium-izopropilát, nátrium-butilát, lítium-metílát, kalcium-ciklohexanolát, nátrium-propilát, kálium-terc-butilát, trimetil-amin, trietil-amin, tripropil-amin, triizopropil-amin, tributil-amin, tri>zobutil-amin, tri-szek-butil-amin, tri-terc-butil-amin, tribenzil-amin, triciklohexil-amin, triamil-amin, trihexil-amin, N,N-dimetíl-anílin, N,N-dietil-anilin, N,N-diizopropil-anilin, N,N-dimetil-toluidin, N,N-dietil-toluidin, N,N-dipropil-toluidin, 4-N,N-dimetil-amino-piridin, 4-N,N-dietiI-amino-piridin, N-metil-piperidin, N-etil-piperidin, N-metil-pirrolidin, N-etil-pirrolidin N-metil-pirrol, N-metil-morfoIin, N-etil-morfolin, N-metil-hexametilénimin, piridin, kinolin, a-, ß-, y-pikolin, akridin, N,N,N',N'-tetrametil-etilén-diamin, N-etil-diizopropil-amin, N,N-dimetil-ciklohexil-amin. Más, szokásosan alkalmazott bázikus anyagok is felhasználliatók. Célszerű lehet, ha a reagáltatást a szilifezési reakciókban szokásosan használt reakciógyorsító jelenlétében játszatjuk le. Ilyen anyagként például imidazolt vagy 4-dimetil-amino-piridint használhatunk. Az eljárást általában —70 °C és +100 °C között, előnyösen — 20 °C és +100 °C között, 30 perc és 200 óra között, előnyösen 1 óra és 100 óra között, légköri nyomáson vagy nyomás alatt, folyamatos vagy szakaszos műveletben végezzük. A monoszílil-vegyületek előállításához általában 0,5— 2 mól, előnyösen 0,9—1,5 mol (III) általános képletű vegyületer és adott esetben 0,5—2 mól savmegkötő szert reagáltatunk 1 mol (II) általános képletű vegyülettel. Ha savmegkötő szerként alkálifémet, alkálifém-hidridet, alkálifém- vagy alkáliföldfém-alkoholátot használunk, akkor a (II) általános képletű vegyületet először átala-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
