186285. lajstromszámú szabadalom • Szilil-benzimidazol- 2-karbamidsav-észtereket tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 186285 6 kíthatjuk alkálifém- vagy alkáliföldfémsójává és ebben az alakban reagáltatjuk. Az (I) általános képletű bisz-szililvegyületek előállításához 1 mol (II) általános képletű vegyületre 1—4 mól, előnyösen 1,8—3 mol (III) általános képletű vegyületet használunk. A szilil-klorid hidrolízise okozta veszteség elkerülésére ajánlatos a műveletet védőgáz, például nitrogén vagy argon alatt végezni. Az eljárás egyik előnyös végrehajtási módja szerint a (III) általános képletű klór-szilánt részletekben hozzáadjuk a (II) általános képletű vegyületnek alkalmas oldószerrel készült szuszpenziójához, de az észter szuszpenzióját is részletekben hozzáadhatjuk a klór-szilánhoz. Az (I) általános képletű terméket az oldószer bepárlásával és az oldatlan anyag kiszűrésével különíthetjük el; a maradékból az (I) általános képletű vegyület kikristályosodik. A terméket adott esetben további tisztításhoz oldószerben, például tetrahidrofuránban, kloroformban vagy ciklohexánban feloldhatjuk, majd ismételt szűrés után az oldószert csökkentett nyomáson távolítjuk el. Kromatográfiás tisztítás is alkalmazható. A (II) általános képletű észterek, valamint előállításuk ismert (R. Wegler: Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, 4. kötet, 180—185. oldal; Springer-Verlag, Berlin, 1977). A (III) általános képletű halogén-szilánok ismert módszerek szerint állíthatók elő (V. Bazant és munkatársai: Organosilicon Compounds, 2/1. kötet; Academic Press, New York, 1965). A következő példákban részletesen ismertetjük az (I) általános képletű szilil-benzimidazol-2-karbamidsav-észterek előállítását. 1. példa N-(Trietil-szilil)-benzimidazol-2-karbamidsav-metil-észter 10 sr. benzimidazol-2-karbamidsav-metil-észternek 130 sr. vízmentes tetrahidrofuránnal készült szuszpenzíójához nitrogéngáz alatt —78 °C-on részletekben hozzáadunk 3,5 sr. n-butil-lítiumot hexánban. Az elegyet szobahőmérsékletre melegítjük, 5 óra hosszat keverjük, majd részletekben hozzáadunk 8,2 sr. trietil-klór-szilánt. 12—15 órás keverés után az oldatlan anyagot kiszűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékból 4,5 sr. N-(trietil-szilil)-benzimidazol-2- -karbamídsav-metil-észter kristályosodik ki. Olvadáspontja bomlás közben 120 °C fölött van (1. hatóanyag). NMR spektruma (S ppm-ben): 0,4—1,5 [15H, Si(C2H5)3]; 3,70 (3H, OCH3); 6,7—7,5 (4H, aromás). 2. példa N-(Trietil-sziliI)-benzimídazol-2-karbamidsav-metil-észter 4 sr. nátriumból és 40 sr. metanolból készült oldatot részletekben hozzáadunk 30 sr. benzimídazol-2-karbamidsav-metil-észter 200 sr. dioxánnal készült oldatához. Az elegyet 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot gyorsan szárítjuk. A kapott benzimidazol-karbamidsav-metil-észter-nátriumsó 5 sr. mennyiségének 15 sr. dimetil-formamiddal készült szuszpenziójához szobahőmérsékleten részletekben hozzáadunk 3,9 sr. trietil-klór-szilánt. A reakcióelegyet 12 óra hosszat nitrogéngáz alatt keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékhoz tetrahidrof uránt adunk és az oldatot szűrjük. Az oldószer ledesztillálása után 2,7 sr. N-trietil-szilil-benzimidazol-2-karbamidsav-metiJ-észtert kapunk. Olvadáspontja bomlás közben 120 °C fölött van (1. hatóanyag). 3. példa N-(TrietiI-szilil)-benzimidazol-2-karbamidsav-metil-észter 5,2 sr. benzimidazol-2-karbamidsav-metilészter-kaleiumsó és 4,0 sr. trietil-klór-szilánt 120 sr. tetrahidrofuránban nitrogéngáz alatt szobahőmérsékleten reagáltatunk. A reakcióelegyet 12 óra hosszat keverjük, majd szűrjük és az oldószer ledesztillálása után 3,2 sr. N-(trietil-szilil)-benzimidazol-2-karbamidsav-metil-észtert kapunk. Olvadáspontja bomlás közben 120 °C fölött van (1. hatóanyag). 4. példa N-(Trietil-szilil)-benzimidazol-2-karbamidsav-metil-észter 5 sr. benzimidazol-2-karbamidsav-metil-észtert 50 sr. tetrahidrofuránban részletekben 4,1 sr. trietil-klór-szilánnal és 3,0 sr. trietil-aminnal reagáltatunk. 12 óra múlva a reakcióelegyet leszívatjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. 1,6 sr. N-(trietil-szilil)-benzimidazol-2-karbamidsav-metil-észtert kapunk. Olvadáspontja bomlás közben 120 °C fölött van (1. hatóanyag). 5. példa N-(Dimetil-n-butil-szilil)-benzimidazol-2--karbamidsav-metil-észter 10 sr. benzimidazol-2-karbamidsav-metil-észternek 100 sr. vízmentes tetrahidrof uránnal készült szuszpenziójához nitrogéngáz alatt —78 °C-on részletekben hozzáadunk 3,5 sr. n-butil-lítiumot. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre melegítjük, 6 óra hosszat keverjük, majd részletekben hozzáadunk 9,5 sr. n-butil-dimetil-klór-szilánt. 12 órás keverés után az oldatlan anyagot kiszűrjük és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Maradékként 9,0 sr. N-(dímetil-n-butil-szilil)-benzimidazoI-2-karbamidsav-metil-észtert kapunk. Olvadáspontja bomlás közben 110 °C fölött van (2. hatóanyag). NMR spektruma (S ppm-ben) : 0,5—1,8 [n-C4H9(CH3)2Si, 15H]; 3,60 (OCH3, 3H); 6,7—7,6 (aromás, 5H). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
