186048. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített alfa-halogén-propionsav-származékok előállítására
1 2 Mint már említettük a találmány szerint előállítható (1) általános képletü vegyületek — az (I) általános képletben R1, R*, R3, X és Y jelentése a már megadott - egy része új. Előnyös ilyen vegyületek a következők: 2,5-diklór-3,3-dimetil-pentánsav, 2,5,5- -triklór-3,3-dimetil-pentánsav, 2-bróm-5,5-diklór-3,3- -dimetil-pentánsav és 2-klór-fluor-3,3-dimetil-pentánsav. A találmány szerinti új vegyületek herbicid hatásúak. A technika állása szerint még nem ismert eljárás szerint ismert karonaldehidsawá alakíthatók. Ezt az eljárás a b) reakcióvázlat szemlélteti. Ecélból az (1) általános képletü vegyületet vizes oldószerben valamilyen bázissal - mint alkálifém- vagy aikáliföldfém-hisroxiddal - kezeljük és a keletkező karonaldehidsavsót megsavanyítjuk, majd a savat ismert módon izoláljuk. A találmány szerinti új vegyületek a technikai állása szerint még nem ismert eljárással az ismert permetrinsavvá is átalakíthatok. Ezt a reakciót a c) reakcióvázlat szemlélteti. Az egyes reakciólépéseket ismert eljárásokkal analóg módon hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott többi (II) általános képletü vegyidet részben ismert, illetve ismert eljárásokkal analóg módon (JAm.Chem.Soc. 74, 2885 (1952)) vagy a P 30 29 270.7 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli szabadalmi bejelentésben leírt, még nem a technika állásához tartozó eljárás szerint állítható elő. Az alábbi példát a találmányunk szerinti eljárást szemléltetik, anélkül azonban, hogy találmányunkat azokra korlátoznánk. 1. példa 182 g 1 ,l,5,5-tetrakIór-3,3-dimetii-pent-l-ént feloldunk 400 ml metánszulfonsavban. A reakcióelegybe 10-20 °C hőmérsékleten (vízhűtés) 80 g klórgázt vezetünk be. A reakciót addig folytatjuk, míg egy — a reakcióelegy hexánnal való extrahálás után kapott — minta 1610 cm -nél nem mutat IR-abszorpciót. Ezt követően az egész reakcióelegyet hexánnal extraháljuk. A hexános fázisból vákuumdesztillációval - a hexán-lehajtása után - 156 g (80%) 2,5,5-triklór-3,3-dimetil-pentánsav-kloridot kapunk, fp. 0,12 = 92-95 °C. 2. példa A kiindulási vegyületek előállítása 15 AlCl^ 100 ml metilén-klorídban készített oldatába -20 C hőmérsékleten bevezetünk 75 g vinil-kloridot és ezzel egyidejűleg beadagolunk 500 g 1,3,3,3-tetraklór-l ,1-dimetil-propánt és 180 perc alatt további 105 g vinil-kloridot vezetünk be. A reakcióelegyet 180 percig -10 °C hőmérsékleten hagyjuk reagálni, majd a kapott oldathoz hozzáadunk 1000 ml vizet. A vizes fázist elválasztjuk és többször metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat zeolittal szárítjuk és frakcionáltan desztilláljuk. 0,1 torr nyomáson 32-37 °C forráspontú 230 g kiindulási vegyületet és 270 g (JV) képletü 1,1,5,5- -tetraklór-3,3-dimetiI-pent-l-ént, Fp.0,15 torr 72-76 °C kapunk. Ez 54%-os átalakulásnak és 88%-os szelektivitásnak felel meg. 3. példa Az 1. példa szerint kapott termék további átalakítása karonaldehidsawá Keverőedénybe beviszünk 100 ml vizet és 100 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután a pH-érték ellenőrzése mellett egyidejűleg becsepegtetjünk 63 g (0,25 mól) 2,5,5-tri!dór-3,3-dimetil-pentánsav-kloridot és 58 g nátrium-hidroxid 100 ml vízben készített oldatát úgy, hogy a pH-érték 9~10 legyen. 30 perc elteltével a reakció befejeződik. A reakcióelegyet lehűtjük 20 °C hőmérsékletre, a pH-éirtéket sósavval 2-re állítjuk be és a reakcióelegyet diklór-metánnal extraháljuk. Az oldószer lepárlása után 36 g nyers savat, vákuumban történő desztillálás után 29,6 g (83,4%) tiszta transz-3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavat, Fp. 0,5 torr 125—130 °C kapunk. 1H-NMR: 5 = 1,3 (s, 3H), 1,35 (s, 3H), 2,46 (m, 2H), 9,55 (d, felhasadt, 1H), 10,05 (s, 1H) ppm 4. példa 770 g metánszulfonsavhoz keverés közben egyidejűleg hozzácsepegtetjük 160 g Br2 és 71 g Cl2 (BrCL) elegyét és 208 g l,l-diklór-3-metil-butént. Jéghűtés alkalmazásával a reakcióelegyet 20 °C hőmérsékleten tartjuk. 5 óra reakcióidő elteltével hozzácsepegtetünk a reakcióelegyhez 400 ml etanolt, majd 5 órán keresztül 60 °C hőmérsékleten hagyjuk állni. A reakcióelegyet ezután 1 kg jégre öntjük és többször toluollal extraháljuk. A szerves fázist frakdonáitan desztilláljuk, így 159 g 2-bróm-3-metil-butánsav-etil-észtert, Fp. 16 torr 80-81 c'C kapunk. 5. példa 1800 g metánszulfonsavhoz keverés közben hozzácsepegtetünk 600 g l,l,5-tiiklór-3,3-dimetil-pentént és bevezetünk 250 g klórgázt. Ezalatt a reakcióelegy hőmérséklete 15—20 °C. 6 óra elteltével 1000 ml etanolt adunk a reakcióelegyhez és további 8 órán keresztül 80 °C hőmérsékleten melegítjük. A 4. példában leírtak szerinti feldolgozás után 490 g 2,5-diklór-3,3-dimetil-pentánsav-etil-észtert, Fp.0,3 torr 80—85 °C kapunk. 6. példa Az 5. példában leírt módon 1000 ml metánszulfonsavban 336 g 1,1,5-tríklór-dimetil-pentánt 210 g klórral reagáltatunk. A reakció befejeződését IR- spektroszkópiával határozzuk meg. A reakcióelegyet ezután többször n-hexánnal extraháljuk. A hexános fázist frakcionáltal desztilláljuk, így 252 g 2,5-diklór■3,3-dimetiI-oentánsav-kloridor., Fp. 0,2 torr 65-68 cC kapunk. 7. példa Az előző példákban leírtak szerint reagáltatunk 58 g 1 ,l-diklór-3,3-dimetil-5-fluor-pentént 39 g klórral 193 g metánszulfonsavban, A reakcióelegyet többször átkristályosítjuk n-hexánból, majd frakdonáitan desztilláljuk. így 49 g 2-klór-5-fluor-3,3-dimetil-pentánsav-kloridot, Fp. 13 torr 75-78 °C kapunk. Az l,l,5-triklór-3,3-dimetil-pentánt (500 g) szulfonálban (1500 g) kálium-fTuoiiddal (200 g) hevítjük 8 órán keresztül, majd a reakcióelegyet frakcionáltan desztilláljuk. így kapjuk az 1 ,l-diklór-3,3-dimetil-5- -fluor-pentánt, Fp. 12 torr 60 -63 °C. 8. példa A 4. példában leírtakkal azonos módon 500 g metáuszulfonsavban reagáltatunk 153 g 1,1 -diklór-3,3- -dimetil-butént 151 g BrCl-ral. A reakdó befeződése útin a reakdóelegyet hexánnal extraháljuk és desztilládóval feldolgozzuk. 120 g 2-bróm-3,3-dimetil-butánsav-kloridot, Fp. 15 torr 60-65 °C kapunk. 9. példa 3,3-dimetil-1,1 -5-triklór-1 -pentán előállítása 2300 g 1,1-diklór-eténben -10 °C hőmérsékleten 186.048 5 10 15 20 25 30 35 40 ' 45 50 55 60 3
