186037. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciano-alkil-foszforsav -észter-kloridok előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás az új (I) általános képletű ciano-alkil-foszforsav-észter-kloridok előállítására. Az (I) általános képletű vegyületek peszticid hatású foszforsav-származékok előállításában intermedierként alkalmazhatók. Peszticid hatású foszforsav-ciánhidrin-észterek előállításához ismert egy olyan eljárás, amelynek során megfelelő foszforsav-észter-kloridokat ciánhidrinekkel (a-hidroxi-karbonsav-nitrilekkel reagáltatnak (1 047 776 és 1 224 307 sz. NSZK-beli közzétételi irat). Az eljárás azonban alkalmas kiindulási vegyületek híján, illetve előállításuk nehézségei miatt csak korlátozottan alkamazható, tehát szükség van új közbenső termékekre a foszforsav-ciánhidrin-észterek előállításához. Azt találtuk, hogy az új (I) általános képletű ciano-alkil-foszforsav-észter-kloridokat — az (1) általános képletben R jelentése 14 szénatomos alkilcsoport, halogénatommal egyszeresen szubsztituált fenilcsoport, az alkílrészben 14 szénatomot tartalmazó alkil-benzil-csoport, R1 jelentése 14 szénatomos alkil-, alkoxi-, vagy alkiltiocsoport, fenilcsoport vagy alkilrészenként 14 szénatomot tartalmazó dialkilaminocsoport és X jelentése oxigén- vagy kénatom — úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű foszforsav-dikloridot — a (II) általános képletben R1 és X jelentése a fenti — valamilyen (III) általános képletű aldehiddel - a (III) általános képletben R jelentése a fenti — közel ekvimoláris mennyiségű, vízben oldódó cianidok jelenlétében, víz és vízzel gyakorlatilag nem elegyedő szerves oldószer jelenlétében és adott esetben katalizátor jelenlétében 0°C és 30°C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Meglepőnek kell tekinteni, hogy a fenti eljárás szerint az új ciáno-alkil-foszforsav-észter-kloridok jó hozammal és nagy tisztasággal állíthatók elő, ugyanis az volt várható, hogy a termékek a klóratom lecserélésével továbbreagálnak. Amennyiben kiindulási anyagként például metiltiofoszfonsav-dikloridot, acetaldehidet és nátrium-cianidot alkalmazunk, a reakciót az A) reakcióvázlattal írhatjuk le. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazható foszforsav-dikloridokat a (II) általános képlet definiálja. E képletben X és R1 előnyös jelentése az (I) általános képlettel kapcsolatban előnyösnek mondott jelentésekkel egyezik. A (II) általános képletű vegyületek példáiként az alábbiakat nevezzük meg: metil-, etil-, propil-, butil- és furil-foszfonsav-diklorid, valamint a megfelelő tiovegyületek metil-, etil-, n- és izopropil-, n-, izo- és szek-butil-, fenil- és benzil-foszforsav-és/ter-diklorid, valamint a megfelelő tiovegyületek, metil-, etil-, n- és izopropil-, n-, izo- és szek-butil-, fenil- és benzil-tiol-foszforsav-észter-diklorid, valamint a megfelelő tiovegyületek. A (II) általános képletű vegyületek ismertek, illetve ismert módszerek segítségével állíthatók elő (Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl-Müller), 4. kiadás, 12/1. kötet (1963), 387406. és 552-557. old., 12/2. köt. (1964), 212-215., 590- 594. és 682-683. old. Thíeme-Verlag Stuttgart). A kiindulási anyagként alkalmazható aldehideket a (III) általános képlet definiálja. E képletben R előnyős jelentése az (I) általános képlettel kapcsolatban előnyösnek mondott jelentéssel egyezik. A (III) általános képletű aldehidek példáiként az alábbiakat nevezzük meg: formaldehid, acetaldehid, propionaldehid, butiraldehid, izobutiraldehid, valeraldebid, izcvaleraldehid, szek-valeraldehid, kapronaldehíd, izokapronaldehid, szék-kapron aldehid, pivalaldehid, akrolein, krotonaldehid, metoxi-acetaldehid, metil-tio-acetaldehid, ciklohexánkarbaldehid, benzaldehid, 4-klór-benzaldehid, 4-metil-benzaldehid, 3,4- -metilén-dioxi-benzaldehíd, 4,5-metiléndioxi-2-nitro-benzaldehid, fenil-acetaldehid, a-fenil-propionaldehid, tiofen-2-karbaldehid, tiofen-3-karbaldehid, pirídin-2-karbaldehid és pïridin-3-karbaIdehid. A (III) általános képletű kiindulási anyagok ismertek. Vízben oldódó cianidként a találmány szerinti eljárásban például alkálifém-cianidokat, így nátrium-cianidot és kálium-cianidot alkalmazhatunk, a nátrium-cianidot előnyben részesítjük. Vízzel nem elegyedő oldószerként előnyösen egyenes vagy elágazó szénláncú, 5-10 szénatomos alkánokat vagy cikloalkánokat alkalmazunk, példáikként az alábbiakat soroljuk fel: n-pentán, n-hexán, n-heptán, n-oktán, n-nonán, n-dekán, 2-metil-pentán, 3-metil-pentán, 2-metil-hexán, 2,2,4-trimetil-pentán, ciklohexán, metil-ciklohexán, továbbá metil-benzolok, így toluol vagy xilol, valamint a felsorolt szénhidrogének elegyei. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként előnyösen olyan vegyületeket alkalmazunk, amelyek vízből és vízzel nem elegyedő szerves oldószerből álló kétfázisú rendszerben a reaktánsoknak a fázisok közötti transzportját biztosítják. Fázistranszfer-katalizátorként első sorban alkilcsoportonként 1-10, főleg 1-8 szénatomot tartalmazó, arilrészként előnyösen rendcsoportot és az aralkil alkilrészében előnyösen 14, főleg 1 vagy 2 szénatomot tartalmazó tetraalkil- és trialkil-aralkil-ammóniumsók, főleg a halogenidek, így a kloridok, bromidok és jodidok, különösen a kloridok és bromidok jönnek szóba. Példaként a tetrabutil-ammónium-bromidot, a benzil-trietil-ammónium-kloridot és a metil-trioktil-ammónium-kloridot nevezzük meg. A találmány szerinti eljárásban a reakcióhőmérséklet 0°C és 80°C között, előnyösen 0°C és 30°C között van. Az eljárást előnyösen légköri nyomáson foganatosítjuk. Egy mól (II) általános képletű foszforsav-dikloridra általában 0,6—1,1 mól, előnyösen 0,75—1,0 mól (III) általános képletű aldehidet, 1,0—1,5 mól, előnyösen 1,1—1,3 mól cianidot és adott esetben 0,001—0,05 mól, előnyösen 0,01-0,03 mól katalizátort számítunk. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint a (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagokat, valamint a katalizátort a vízzel nem elegyedő oldószerben feloldjuk és az oldathoz lassan hozzáadjuk a cianid vizes oldatát, adott esetben külső hűtéssel ógyelve arra, hogy a reakcióhőmérséklet 0°C és 10°C között maradjon. A komplett reakcióelegyet utána szobahőfokon több órán át keverjük. Feldolgozás céljából adott esetben további, vízzel nem elegyedő oldószert adunk a reakcióelegyhez, majd a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mos186037 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
