186037. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciano-alkil-foszforsav -észter-kloridok előállítására
1 2 suk, szárítjuk és szűrjük. A szürletből csökkentett nyomáson végzett desztillálással az oldószert eltávolítjuk. A nyers termék olajos maradékként keletkezik. A találmány szerinti eljárással előállítható ciánoalkil-foszforsav-észter-kloridok a peszticid hatású (IV) általános képletű foszforsav-származékok előállításához közbenső termékként használhatók fel. A (IV) általános képletben X R és R1 jelentése a fenti, míg R5 adott esetben szubsztituált, előnyösen 1-5 szénatomos alkil-amino-, alkil-tio-, vagy alkoxicsoportot, arilrészként előnyösen fenilcsoportot tartalmazó aril-oxi-, aril-tio-, vagy aril-amino-csoportot, vagy arilrészként előnyösen fenilcsoportot és az alkilrészben előnyösen 1-5 szénatomot, főleg 1 vagy 2 szénatomot tartalmazó aralkoxi-, aralkil-tio- vagy aralkil-amino-csoportot jelent. A megfelelő (I) általános képletű vegyületekből a (IV) általános képletű ciáno-alkil-foszforsav-észter-származékokat úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű vegyületet valamely (V) általános képletű nukleofil reagenssel — az (V) általános képletben R2 jelentése a fenti, és M hidrogénatomot, nátrium-, kálium- vagy ammdniumiont jelent, adott esetben savmegkötőszer, így trietil-amin vagy kálium-karbonát jelenlétében és adott esetben hígítószer, fey toluol vagy acetonitril jelenlétében 10°C és 100°C közötti hőmérsékleten reagálta tjük. Feldolgozáskor a reakcióelegyet adott esetben vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel, például toluollal vagy metilén-kloriddal hígítjuk, vízzel mossuk, szárítjuk és szűrjük. A szürletből az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradék lényegében a (IV) általános képletű termékből áll. A (IV) általános képletű vegyületek a szokásos készítmények, így emulziók, oldatok, porok, granulátumok alakjában inszekticid és akaracid készítményként használhatók fel. A készítmények általában 0,1—95% súly% hatóanyagot és a szokásos hígító- és segédanyagokat, így szerves oldószereket, például xilolt, metil-etil-ketont, természetes kőlisztet, így kaolint, és felületaktív anyagokat, például alkil-aril-poli(glikol-éter-t tartalmaznak. A felhasználási formák hatóanyag-koncentrációja általában 0,001 és 1 s% közé esik. A (IV) általános képletű vegyületek a növényvédelemben, a raktározott készletek védelmében és az állattartásban rovarok és atkák pusztításához alkalmazhatók. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal részletesebben ismertetjük. 1. példa 0-etil-0-(l -ciano-2-metil-propil)-tio-foszforsav--diészter-klorid 233 g (1,3 mól) )-etiI-tiofoszforsav-észter-diklorid, 72 g (1,0 mól) izobutiraldehid és 6 g tetrabutil-ammóniumbromid 1 liter hexánnal készített elegyéhez 0-5ôC belső hőmérséklet mellett erős keverés közben 56 g (1,1 mól) nátrium-cianid 100 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. Az adagolás befejeztével a hőmérsékletet lassan 20°C-ra emeljük. Az elegy et még 12 órán át keverjük. Utána a fázisokat szétválasztjuk és a szerves fázist 100 ml vízzel mossuk, majd nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert vízsugárszivattyúval létesített vákuumban eltávolítjuk és a felesleges kiindulási anyagot ledesztilláljuk. 173 g (az elméleti hozam 72%-a) cím szerinti terméket kapunk olajos maradék alakjában, nîj1 : 1,4806. Az 1. példa szerint eljárva az alábbi ÇI) általános képletű vegyületeket állítjuk elő: Példa R sorszáma R1 X törésmutató n20 * I? u a^metil-benzil "T^HTCT S n-CoHLS- S c2h5o- s 1,5510 3 -C3H7-ÍZO . 1,4961 4 4-ídór-Orizopropil-benzil 5 a-metil-benzil n-CUH^S- S 1,5771 6 4-klór-fenil C2 oT" S -NÍCH^ S 1,5559 7 a-metil-benzil 1,5442 8-CjH^-izo C-,H,)- O 1,4479 9-C3H7-ÍZO fenil S 1,5586 10-C3H7-ÍZ0-ch3 s 1,5046 A (IV) általános képletű vegyületek előállítása (1)) 12,3 g (0,11 mól) nátrium-szek-butil-merkaptid 100 ml acetonitrillel készített elegy éhez 0—20°C belső hőmérséklet mellett lassan 30,3 g (0,1 mól) 0-etil-)-(l -ciano-2-fenil-propil)-tiofoszforsav-klorid 40 ml acetonitrillel készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 60°C-on 12 órán át keverjük, utána vízsugárszivattyúval létesített vákuumban betöményítjük és a maradékhoz metilén-kloridot adunk. A szerves fázist 2x50 ml híg nátrium-hidroxid-oldattal, utána 2x50 ml vízzel mossuk, majd nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után 22,3 g (az elméleti hozam 62%-a) (-etil-0-(l-ciano-2-fenilpropil)-S-szek-butil-ditiofoszfátot kapunk olajos maradék alakjában, n^0: 1,5600. Azonos módon a (VI) és a (VII) képletű vegyületet ’S nyerjük. A (IV) általános képletű vegyületek inszekticid hatásának kimutatása Oldószer: 3 súlyrész aceton Rmulgeátor: 1 súlyrész alkil-aril-poli(glikol-éter) Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítása céljából 1 súlyrész hatóanyagot összekeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. Káposztaleveleket (Brassica oleracea) a kívánt koncentrációjú készítménybe mártunk, majd betelepítjük a bagolylepke (Laphygma frugiperda) hernyóival, míg a levelek még nedvesek. 3 nap elteltével meghatározzuk a pusztulási fokot százalékban. 100% azt jelenti, hogy az összes hernyó elpusztult, míg 0% azt jelenti, hogy egy hernyó sem pusztult el. Az (la) példa szerint előállított vegyület, valamint a (VI) és a (VII) képletű vegyület 0,1% hatóanyag-koncentráció esetén 100%os pusztulást eredményezett. 186037 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
