185979. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxa- és tiadiazinok előállítására

t

185 979

2

szuszpendáljuk, a szuszpenzióhoz keverés közben 4,5 g vízmentes kálium-karbonátot adunk, majd a reakcióelegybe 4,0 g klór-acetil-kloridot csepegtetünk. Az elegyet 30 percig keveijük, majd vízzel mossuk, és a toluolos oldatot bepároljuk. Maradékként N-(m-ciano-benzoil)-N’-klór-acetil-hidrazint kapunk, amit tisztítás nélkül használunk fel a további műveletben.

A 11. példában közöltek szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy m-ciano-benzoesav-etilészter helyett egyéb benzoesav-etilészterekből indulunk ki, oldószer- 5 ként toluol helyett dioxánt használunk fel, és bázisként kálium-karbonát helyett trietil-amint alkalmazunk. Az így kapott diacil-hidrazin-vegyületeket a 11. példa első bekezdésében közöltek szerint reagáltatjuk tovább. Az X. táblázatban felsorolt (H) általános képletű vegyületeket kapjuk, ahol a képletben X oxigénatomot jelent.

12. példa

10

10. táblázat

R*

R5

Op.°C

Kristályosításhoz használt oldószer(ek)

nitro-H

220-222

etanol

ciano-H

261-264

aceton

dimetil-amino-szulfanü-H

249-254

metanol

H

metil-tio-142-144

metanol

H

metán-szulfanü-218-220

metanol

H

dimetil-amino-szulfonil-202-205

metanol/petroléter

13. példa

0,2 g N-(m-metilszulfamoil-benzoil)-N-klóracetil-hidrazin, 0,09 g kálium-karbonát és 10 ml aceton elegyét 16 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyet szűrjük, és a szűrletből lepároljuk az illékony anyagokat. A maradékot metanolból kristályosítjuk. 227—229 °C-on olvadó N-metil-m-5,6-dihidro-5-oxo-4H-l,3,4-oxadiazin-2-il-benzol-szulfonamidot kapunk, -szulfonamidot kapunk.

A fentiek szerint állítjuk elő a megfelelő diacill-hidrazin-vegyületekből a XI. táblázatban felsorolt (II) általános képletű vegyületeket — a képletben X oxigénatomot jelent. A termékeket metanolból kristályosítjuk.

11. táblázat

R4

Rs

Op.°C

H

karbamoil-278-280

H

szulfamoil-237-238

szulfamoil-H

249-251

(0,25 mól kristályvízzel)

dimetil-karbamoil-H

203-204

14. példa

2,2 g, a 12. példa szerint előállított 2-(p-nitro-fenil)-4H,6H-l,3,4-oxadiazin-5-on 250 ml etil-acetáttal készített oldatát szobahőmérsékleten, atmoszferikus nyomáson 5%-os palládium/csontszén katalizátor jelenlétében 670 ml hidrogén felvételéig hidrogénezzük. Az elegyet

szűrjük, és a szűrletből lepároljuk az illékony anyagokat. Szilárd maradékként 2-(p-amino-fenil)-4H,6H-l,3,4-oxa-diazin-5-ont kapunk; op.: 253-255 °C (bomlás közben). Kitermelés: 2,0 g.

15. példa

A 4. példában közöltek szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 14. példa szerint előállított 2-(p-amino-fenil)-4H,6H-l,3,4-oxadiazin-5-onból indulunk ki. A terméket etanolból kristályosítjuk. 298—300 °C-on olvadó l-metil-3-[p-(5,6-dihidro-5-oxo-4H-l,3,4-oxadiazin-2-il)-fenil]-karbamidot kapunk.

Iá példa

0,25 g, a 12. példa szerint előállított 2-(p-ciano-fenil)-4H,6H-l,3,4-oxadiazin-5-on, 0,86 g vízmentes kálium-karbonát, 12,5 ml aceton és 2,5 ml víz elegyébe 20 °C-on, keverés közben 2 ml 30 térfogat%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot csepegtetünk. Az elegyet további 18 órán át keveijük, majd szüljük. A szilárd anyagot metanolból kristályosítjuk. 295—298 °C-on olvadó p-(5,6-dihidro-5-oxo-4H-l,3,4-oxadiazin-2-il)-benzamidot kapunk.

17 példa

3,231 g, a 2. példa szerint előállított N,N-dimetil-p-(5,6-dihidro-5-oxo-4H-l,3,4-tiadiazin-2-il)-benzamid és 12 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldat elegyét 22 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a reakcióelegyet 2 n vizes sósav-oldattal megsavanyítjuk. A kivált szilárd anyagot leszűtjük és metanolból kristályosítjuk. 306—308 °C-on bomlás közben olvadó p-(5,6-dihidro-5- oxo-4H-l,3,4-tiadiazin-2-il)-benzoesavat kapunk.

30

35

40

45

50

55

60

9