185973. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,5-diaziridinil- 3,6-bisz(alkoxi-karbonil-amino)- 1,4-benzokinon származékok előállítására
2 A képződött 2,5-diklór-3,6-bisz(etoxi-karbonil-amino)-1,4-hidrokinont az infravörös, MMR, ultraibolya spektruma és elemanalízise alapján azonosítottuk. 4. A 2,5-diklór-3,6-bisz(etoxi-karbonil-amino)-l,4-hidrokinon oxidációja 2,5-diklór-3,6-bisz(etoxi-karbonil-amino) -1,4-benzokinonná A 2,5-diklór-3,6-bisz(etoxi-karbonil-amino)-l,4-hidrokinonnak a 2,5-diklór-3,6-bisz(etoxi-karbonil-amino)-1,4-benzokinonná való átalakításához a legjobb oxidálószernek a salétromsavat találtuk. Annak elkerülésére azonban, hogy a termék a víz tetején helyezkedjen el és kihabozzon a lombikból, előnyösnek bizonyult felületaktív anyag, például monotetradecil-szulfat-nátriumsó (Tergitol 4, anionos) hozzáadása. Azt tapasztaltuk, hogy a koncentrált salétromsav (65—70%-os) gyorsan (4 óra alatt 25 °C-on) és tökéletesen oxidálja a (ül) általános képletű vegyületet (IV) általános képletű vegyületté. Hígabb salétromsav használata kevésbé volt kielégítő, és néha oxidálatlan kiindulási vegyület maradt vissza még hosszabb reagáltatás után is. Optimális körülmények között 95%-os termeléssel oxidálható a (III) általános képletű vegyület (IV) általános képletű benzokinonná. Amikor az oxidációt 30%-os hidrogénperoxiddal végeztük, lényegesen lassabban ment végbe, mint salétromsav használatakor, hosszabb ideig történő hevítést igényelt további oldószer — etanol — jelenlétében, és lényegesen kisebb volt a termelés a (TV) általános képletű vegyületből. Ellentétben a (II) általános képletű vegyülettel, a (ül) általános képletű vegyület nem érzékeny a levegő oxidációs hatására. Célszerűen találtuk, ha az etanolos (III) általános képletű vegyületet vízzel kimostuk, és közvetlenül hozzáadtuk a salétromsavhoz, hogy megtakarítsuk a megszárításához szükséges időt. Az alábbiakban felsorolunk néhány reagenst, amelyekkel hidrokinonokat benzokinonokká oxidálhatunk: salétromsav, vas-(III)ion [FeCl3 vagy Fe2S04)3], oxigén, ezüstoxid, mangándioxid, ólomtetraacetát, hidrogénperoxid, krómsav, krómtrioxid, perjódsav és káliumklorát. A hidrokinonok elektrolízissel is oxidálhatok, vagy egyes esetekben magával a kinonnal. 5. A diaziridinil-származék kialakítása A szakirodalomból ismert, hogy etilén-imin vagy az alkilezett származékai diszubsztituált bisz(etoxi-karbonil-amino)-benzokinonnal reagáltathatók. A találmány szerinti eljárásnál az etilén-imin homológjait is alkalmazhatjuk, például a 2-metil-aziridint, 2,2-dimetil-aziridint stb. Előnyösen úgy járunk el, hogy a benzokinont alkalmas oldószerben, például tetrahidrofuránban oldjuk, és környezeti hőmérsékleten hozzáadjuk a feleslegben vett aziridint vagy homológját. Más, önmagában ismert módszert is alkalmazhatunk. Egy célszerű eljárást szemléltet a 4. példa. Az 5. és 6. példa az előnyös tisztítási műveleteket mutatja be. Az alábbi példákkal részletesen ismertetjük az AZQ és a közbenső termékek előállítását. Magától értetődik, hogy más kinon-származék is előállítható a megadott példák alapján. Az 1. példában a (III) általános képletű közbenső terméket elkülönítettük és azonosítottuk, a 3. példában azonban csak félig különítettük el, majd a (IV) általános képletű vegyületté oxidáltuk. 7. példa 2,5-Diklór-3,6-bisz(etoxi-karbonil-amino)-l ,4-hidrokinon előállítása 2,5-diklór-3,6-diamino-l,4-benzokinont ból 500 ml-es lombikba, nitrogéngáz áramban, 100 ml (1,48 mól) tömény ammóniumhidroxidot, 100 ml vizet és 41,4 g (0,2 mól) 2,5-diklór-3,6-diamino-l,4-benzokinont mértünk be, és az elegyet 5 °C-ra hűtöttük le jeges vizes fürdővel. A barna szuszpenzióhoz 69,6 g (0,400 mól) nátriumditionitot adtunk. Ekkor a hőmérséklet 27 °C-ra emelkedett. A kapott fehér szuszpenziót 5 °C-ra hűtöttük le (15 percre), majd 100 ml (1,75 mól) ecetsavat adtunk hozzá 5—20 °C közötti hőmérsékleten, 15 perc alatt. A reakcióelegyet 5 °C-ra hűtöttük és nitrogén alatt szűrtük. A kapott szilárd 2,5-diklór-3,6-diamino-l,4-hidrokinont kétszer mostuk 50 ml vízzel, kétszer pedig 50 ml etanollal, még mindig nitrogén atmoszférában. A kapott terméket nitrogén atmoszférában 500 ml-es lombikba töltöttük, majd hozzáadtunk 100 ml etanolt és 97,2 g (0,600 mól) dietil-pirokarbonátot. A kapott szuszpenziót 1 óra alatt forrásig (80 °C) melegítettük, és 4 órán át forraltuk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyet ezután 5 °C-ra hűtöttük és szűrtük. A kapott fehér, szilárd anyagot kétszer mostuk 50 ml etanollal, és vákuumban szárítottuk. 58,9 g (83%) 2,5-diklór-3,6-bisz(etoxi-karbonil-amino)-1,4-hidrokinont kaptunk, op. 234—235 °C (bomlik). Infravörös-spektrum (káliumbromidos pasztilla): 3380 (OH), 1690 cnr1 (C=0). MMR-spektrum (deutero-dimetilszulfoxid), deltaértékek: 9,09 (szingulett, 2H, —OH), 8,58 (szingulett, 2H, —NH), 4,06 (kvartett, J=7 Hz, 4H, -CH2), 1,21 ppm (triple«, J=7 Hz, 6H, —CH3). Ultraibolya-spektrum, UVmax (metanol): 214 (28092), 308 nm (6555). Elemanalízis: a Ci2H14Cl2N206 (353,16) képletre számított: C 40,81%, H 4,00%, N 7,93%, Cl 20,08%, O 27,18%; talált: C 40,88%, H 4,06%, N 7,92%, Cl 19,94%, O 27,22%. Az alábbi 2.-4. példával a 3,6-bisz(etoxi-karbonil-amino)-2,5-diaziridinil-l,4-benzokinon előállítását mutatjuk be, nyilvánvaló azonban, hogy számos más aziridinil-csoporttal helyettesített benzokinont is előállíthatunk a találmány szerinti eljárással. 2. példa 2.5- Diamino-3,6-diklór-l,4-benzokinon 100 literes üvegreaktorba bemértünk 46,0 kg (45,1 liter) 98%-os metoxi-etil-acetátot és 11,5 kg (53,2 mól) átkristályosított p-klóranilt. A szuszpenziót erőteljes keverés közben 60 °C-ra melegítettük, majd a hevítést megszüntettük. Ezután 18,1 liter (272 mól) 27%-os ammónium-hidroxidot (technikai minőségű) adtunk a szuszpenzióhoz 30 perc alatt (az exoterm reakció folytán az elegy 107 °C-ra melegedett). Hagytuk, hogy a reakcióelegy lassan környezeti hőmérsékletre hűljön le, ügyelve azonban arra, hogy az adagolás befejezése után a reakcióelegy 1 órán át legalább 70 °C-on legyen. Az elegyet 22 órán át tartottuk környezeti hőmérsékleten, majd megszűrtük, 26 liter vízzel, 10 liter acetonnal mostuk, és 70 °C-on és 10 Hgmm nyomáson szárítottuk. 9,21 kg (95,2%) 2,5-diamino-3,6-diklór-l,4-benzokinont kaptunk. 3. példa 3.6- bisz(etoxi-karbonil-amino)-2,5-dikIór-l,4-benzokinon Nitrogén atmoszférában tartott 5,0 literes lombikba bemértünk 1,0 liter (14,8 mól) tömény ammónium-hidroxi-5 185 973 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
