185957. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxi- azolil-butanon-származékok előállítására
1 185 957 2 A találmány tárgya új, ipari méretekben alkalmazható eljárás fenoxi-azolil-butanon-származékok előállítására és tisztítására. Ismert a fenoxi-azolil-butanon-származékok előállítására olyan eljárás, amely szerint dihalogénpinakolin-származékokat 1,2,4-triazollal és fenolokkal savmegkötőszer - például kálium-karbonát - és poláris oldószer - például aceton - jelenlétében 0 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatnak (24 06 665. sz. NSZK-beli közzétételi irat). Az eljárás hátránya, hogy főleg ipari mennyiségek esetén a mellékreakciók fokozódnak, melléktermékek keletkeznek, amelyek a kívánt végtermék hozamát lényegesen csökkentik. A bonyolult és időigényes feldolgozás miatt a térfogatra és időre; vonatkoztatott hozama nem kielégítő. ! Azt találtuk, hogy az ismert (I) általános képletű fenoxi-azolil-butanon-származékokat - az (I) álta-i lános képletben X halogénatomot és Az 1,2,4-tria-j zolil-csoportot jelent - úgy ámíthatjuk elő, hogy a' (II) képletű diklór-pinakolint 1,2,4-triazollal és (IV) általános képletű fenollal - a (IV) általános képletben X jelentése a fenti - savmegkötőszer je- ’ lenlétében vízzel nem elegyedő ketonban 75—100 ; °C-on reagálta tjük. Az (I) általános képletű nyers: terméket tartalmazó oldathoz oldószercsere nélkül 0 és +80 °C-on ásványi savat adunk, a kicsapott sót elkülönítjük és a sóból önmagában ismeri módon felszabadítjuk a (I) általános képletű terméket. Kifejezetten meglepőnek kell tekinteni, hogy a (I) általános képletű fenoxi-azolil-butanon-szárma-1 zékok (amelyek közismerten az 0,N-acetálok csoportjába tartoznak) a kicsapás hőfokán ásványi sav jelenlétében nem bomlanak, hiszen ismert, hogy az 0,N-acetálok sav-katalízis nyomán könnyén bomlanak. Ez azért különösen meglepő, mert a (I) általános képletű vegyület sója nem azonnal válik ki, hanem kia van téve a termék a feleslegben lévő ásványi sav támadásának egy ideig. Ugyancsak meglepő, hogy a találmány szerinti eljárás során szerves oldószerként éppen a vízzel nem elegyedő ketonok almazhatók előnyösen a sókicsapás közegeként, így például a metil-izobutilketon. Ez azért meglepő, Inert például a szerkezetileg a metil-izobutil-ketonhoz hasonló aceton ásványi savak - így például a találmány szerinti eljárás N során előnyösen alkalmazható kénsav-katalitikus hatására könnyen kondenzálódik. Nem volt várható tehát a metil-izobutil-keton stabilitása tömény kénsav jelenlétében 0-80 °C-on. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a kívánt termék ipari méretekben is 97%-ot meghaladó tisztasággal állítható elő, és mind a térfogatra, mind az időre vonatkoztatott hozam jó. A (I) általános képletben X előnyösen klóratomot, Y előnyösen hidrogénatomot vagy klófatomot jelent, és Az előnyös jelentése 1,2,4-triazol-l-ilcsoport. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módját az alábbiakban részletezzük: 1-1,5 kmól diklór-pinakolint és 1-4 kmól savmegkötőszert vízzel nem elegyedő ketonban (igy metil-izobutil-ketonban) vagy aromás szénhidrogénben (pl. toluolban) 1-1,5 kmól azol (pl. 1,2,4- triazol vagy imidazol) és 1 kmól fenol (pl. 4-klórfenol) elegyéve! 40-120 °C-on reagáltatjuk. Az adagolás fenti módját előnyben részesítjük, bár úgy is járhatunk el, hogy a fenol, azol és savmegkötőszer elegyéhez a diklór-pinakolint adagoljuk. A reakcióidő 8-15 óra. Feldolgozás céljából a reakcióelegyhez vizet adunk és a fázisokat szétválasztjuk. A végterméket tartalmazó szerves fázist a nemkívánatos melléktermékek eltávolítása végett híg nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, utána az elválasztott szerves fázishoz 0-80 °C-on valamilyen ásványi savat, például kénsavat adunk. Az elkülönített sóból a (I) általános képletű szabad bázist a szokásos módon nyerjük ki. A termék kromatográfiai meghatározott tisztasága 97%-nál nagyobb. Vízzel nem elegyedő oldószerként főleg metilizobutil-keton vagy egyéb, vízzel nem elegyedő ketonok jönnek szóba, de alkalmazhatunk más típusú, vízzel nem elegyedő oldószert is, például aromás szénhidrogéneket, így toluolt, xilolt és klór-benzolt. A találmány szerinti eljárásban savmegkötőszerként a szokásos szerves és különösen a szervetlen savmegkötőszereket alkalmazhatjuk. Példáikként felsoroljuk: tercier aminok, így trietil-amin vagy dimetil-ciklohexil-amin; alkálifémhidroxidok, így nátrium- vagy káliumhidroxid; alkálifém-karbonátok, így nátrium- vagy kálium-karbonát; valamint az alkáliföldfémek hidroxidjai és karbonátjai, így kalcium-hidroxid és -karbonát. A sóelválasztáshoz a találmány szerint előnyösen kénsavat alkalmazunk ásványi savként. A reagáltatást 40 °C és 150 °C közötti - előnyösen 40 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten - végezzük. A tisztítási lépést 0-80 °C-on - előnyösen 20-70 °C-on - foganatosítjuk. A találmány szerinti eljárásban 1 kmól fenolra előnyösen 1-1,5 kmól diklór-pinakolint, 1-1,5 kmól azolt és 1-4 kmól savmegkötőszert számítunk. Az (I) általános képletű vegyületek igen jó fungicid hatással rendelkeznek (22 01 063. sz. NSZK- beli közzétételi irat). Különösen alkalmasak a valódi lisztharmat elleni küzdelemben levélfungicidként, illetve gabonabetegségek, így a gabonarozsda leküzdésében vetőmagcsávázásra. A találmány szerinti eljárást az alábbi példával ismertetjük és a technika állásából ismert eljárással összehasonlítjuk. Előállítás ipari mértékben a) a találmány szerint 3000 liter térfogatú, keverővei felszerelt üstben 197 kg (1165 mól) diklór-pinakolin és 420 kg (3040 mól) kálium-karbonát 640 kg metil-izobutil-ketonnal készített elegyét 90 °C-ra melegítjük. Az elegyhez 129 kg (1000 mól) 4-klór-fenol és 76,4 kg (1100 mól) 1,2,4-triazol elegyét adjuk. A reakcióelegyet 90-95 °C-on 10 órán át keverjük, majd 50 °C-ra lehűtjük és 1400 kg vízzel hígítjuk. Az elegyet 30 percen át keverjük, utána a vizes fázist elválasztjuk. A szerves fázist először 350 kg híg nátrium-hidroxid-oldattal, majd 50 kg vízzel mossuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
