185948. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azolil-alkil-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 185 948 2 A találmány hatóanyagként új azolil-alkil-származékokat tartalmazó fungicid készítményekre és a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik. Ismert, hogy különféle azol-származékok, így például az l-(4-klór-fenil)-4,4-dimetil-2-(l,2,4-triazo!-l-il)-pentán-3-on, 2-acetoxi-3,3-dimetil-l-(3- -trifluor-metil-fenoxi)-1 -( 1,2,4-triazol- l-il)-bután, 1-trifenil-metil-imidazol és az l-(4-klór-fenoxi)-2--(4-klór-benzil-oxi)-3,3-dimetiI-1 -imidazol-1 -il-bután jó fungicid hatást mutatnak (lásd például a 2 734 426., 2 600 799. és a 2 720 949. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali iratokat és a 3 321 366. számú amerikai egyesült államokbeli-szabadalmi leírást). E vegyületek hatása azonban, különösen kis mennyiségek felhasználása esetén, és alacsony koncentrációkban nem mindig kielégítő. A találmány olyan fungicid készítményekre vonatkozik, amelyek hatóanyagként új, (I) általános képletű azolil-alkil-származékokat tartalmaznak. Az (I) általános képletben R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport; R2 jelentése hidrogénatom vagy adott esetben 1-2 halogénatommal szubsztituált fenilcsoport; R3 jelentése cianocsoport vagy egy —CO—OR4 általános képletű csoport, amelyen belül R4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport; A jelentése ketocsoport vagy egy—CH(OH)csoport; X jelentése nitrogénatom vagy egy —CH— csoport; és n és m azonos és értéke 1. A találmány kiterjed az (I) általános képletű vegyületek fiziológiailag elfogadható savaddiciós sóit tartalmazó fungicid készítményeket is. Az (I) általános képletű vegyületk bizonyos esetekben aszimetrikus szénatomokat tartalmaznak, így különböző geometriai izomerek formájában létezhetnek, amelyek eltérő mennyiségi arányokban keletkezhetnek. A vegyületeknek optikai izomerjei is léteznek. A találmány kiterjed valamennyi izomer előállítására, és az ezeket tartalmazó fungicid készítményekre is. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű azolilalkil-származékok - ahol R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport és R2, R3, R4, A és X a korábbi jelentésű és m és n azonos és értéke 0 vagy 1 - úgy állíthatók elő, hogy a) (II) általános képletű azolil-ketonokat - R1 és X a fenti jelentésű - (III) általános képletű alkénekkel - R2 és R3 a fenti jelentésű - reagáltatunk, hígítószer és bázis jelenlétében, valamint adott esetben katalizátor alkalmazása mellett, és adott esetben a kapott (la) általános képletű azolil-alkil-keto-származékokat - R1, R2, R3 és X a fenti jelentésű - ismert módon, szokásos eljárásokkal redukáljuk; vagy b) (IV) általános képletű alkéneket - R\ R2 és R3 a fenti jelentésű - (V) általános képletű azolokkal - X a fenti jelentésű - reagáltatunk, hígítószer, bázis és adott esetben katalizátor jelenlétében. Az igy kapott (I) általános képletű vegyületek adott esetben ezután átalakíthatok a megfelelő savaddiciós sókká. Bizonyos esetekben előnyösnek mutatkozhat az (I) általános képletű vegyületek sóikon keresztüli előállítása, mert ilyenkor a vegyületeket tisztább formában kapjuk. Az új (Ib) általános képletű azolil-alkil-száfmazékok - ahol R1, R2, R3 és X a fenti jelentésű - értékes köztitermékek, amelyek hidroxilcsoportjukon szokásos származékokká, így éterekké, acilszármazékokká vagy karbamoil-származékokká alakíthatók. Az új (I) általános képletű azolil-alkil-származékok erős fungicid hatást mutatnak. Hatásuk meglepő módon lényegesen felülmúlja a technika állása szerint ismert, például a bevezetőben említett, szerkezetileg közelálló azol-származékok hatását. Ennek következtében a találmány haladó a technika állásához viszonyítva. A találmány szerint előállítható vegyületeket az (I) általános képlet általánosan leírja. Ebben a képletben R1 előnyösen egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-4 szénatomos alkil- vagy adott esetben helyettesített fenilcsoportot jelent, ahol a szubsztituens előnyösen 1 vagy 2 szénatomos alkoxicsoport. R2 előnyösen hidrogénatomot, vagy fenilcsoportot jelent, ahol szubsztituensként előnyösen 1-2 halogénatom szerepelhet. R3 előnyösen ciano- vagy egy —CO—OR4 általános képletű csoportot jelent. R4 jelentése előnyösen 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 jelentése terc-butil-izopropil- csoportot vagy adott esetben metoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport, R2 hidrogénatomot, vagy adott esetben 1-2 klóratommal helyettesített fenilcsoportot jelent; R3 cianovagy egy—CO—OR°4 általános képletű csoportot képvisel; R4 jelentése metil-, etil- vagy propílcsoport; A, X, m és n a korábban megadott jelentésű. Ha például imidazol- 1-il-pinakolint és fahéjsav-nitrilt használunk, a lejátszódó reakciót az A reakcióvázlattal szemléltethetjük (a/ eljárás). Ha például 6-ciano-2,2-dimetil-4-imidazol-I-il-5-fenil-3-hexanont és nátrium-bór-hidridet használunk kiindulási anyagként, a reakciót a B reakcióvázlat szemlélteti (a/eljárás/redukció). Ha például 3-(4-metoxi-fenil)-2-fenil-akrilsav-metil-észterből és 1,2,4-triazolból indulunk ki, a reakciót a C reakcióvázlat szemlélteti (b/ eljárás). A találmány szerinti a) eljárás kiindulási anyagaként alkalmazott azolil-ketonok a (II) általános képlettel foglalhatók össze egyértelműen. Ebben a képletben R* és X előnyösen a korábban, az (I) általános képletű vegyületekkel kapcsolatban előnyösként megnevezett csoportokat jelenti. A (II) általános képletű azolil-ketonok ismert vegyületek (lásd például a 2 431 407., 2 610 022, és a 2 638 470. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratokat). Ezek a vegyületek szokásos módon előállíthatok úgy, hogy a megfelelő halogén-keton-származékokat, savmegkötőszer jelenlétében, 1,2,4-triazollal vagy imidazollal reagáltatjuk. A találmány szerinti a) eljárás kiindulási anyagainak másik csoportját a (III) általános képletű alkének alkotják. Ebben a képletben R2 és R3 előnyösen azokat a csoportokat jelentik, amelyeket korábban az (I) általános képletű vegyületekkel kapcsolatban előnyösként felsoroltunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
