185935. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek szililezésére 1,1,1-trimetil-N-(trimetil-szilil) szilánaminnal nitrogéntartalmú katalizátorok jelenlétében
1 185 935 2 11. példa Fenoxi-trimetilszilán előállítása 19 g (0,2 mmól) fenol és 80 mg (0,4 mmól) szacharin 15 ml diklórmetánnal készült, forrásban lévő oldatához 31 ml (0,15 mmól) hexametil-diszilazánt adunk cseppenként. 25 perc alatt felszabadul a számított mennyiségű ammónia, amit a korábban leírt titrálás segítségével állapítunk meg. A frakcionált desztilláció eredményeként 31,6 g (95%) fenoxi(trimetil)szilánt kapunk; fp. 62-63 °C/12 Hgmm; n2D5 1,4731. 12. példa o-Trimetilszililoxi-toluol előállítása 10,80 g (0,1 mól), o-krezolt 30 ml diklórmetánban oldunk. 90 mg (0,5 mmól) szacharint adunk hozzá, az elegyet forrásig melgítjük és 15,6 ml (0,075 mól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. A számított mennyiségű ammónia felszabadulásához 30 perc szükséges. Az oldószer és a hexametildiszilazán feleslegének ledesztillálása után a maradékot vákuumdesztilláljuk és 16,91 g (93,9%) otrimetilszililoxi-toluolt kapunk; fp. 46-53 °C/ 0,5-0,7 Hgmm; n“ 1,4756. Egy párhuzamos kísérletben, melyet szacharin nélkül végeztünk, a számított mennyiségű ammónia 3,75 órás forralás alatt képződött. 13. példa (2,6-di-szek-Butilfenoxi)-trimetilszilán előállítása 10,4 g (50 mmól) 2,6-di-szek-butilfenol, 23 mg (0,05 mmól) di-4-nitrofenil-N-triklóracetil-foszforamidát és 20 ml kloroform forrásban lévő elegyéhez 7,8 ml (37,5 mmól) hexametildiszilazánt adunk. Az ammóniafejlődés 3,5 órás forralás után megszűnik. A kloroformot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot frakcionáljuk, 12,64 g (90%) cím szerinti vegyületet kapunk; fp. 86-90 °C/0,4 Hgmm; n2D5 1,4812. 14. példa \ Trimetil- (feniltio) -szilán előállítása ‘ A) 16,0 g (0,145 mól) tiofenol és 135 mg (0,75 mmól) szacharint 25 ml kloroformmal készült, forrásban lévő oldatához 23,4 ml (0,11 mól) hexametildiszilazánt adunk 10 perc alatt. A reakció során keletkezett ammónia titrálása azt mutatja, hogy a szililezés 2,66 órás forralás során válik teljessé. Az oldószert és a hexametildiszilazán feleslegét ledesztilláljuk csökkentett nyomáson és a maradékot frakcionáljuk, így 24,4 g (92,1%) trimetil(feniltio)-szilánt kapunk; fp. 92-95 "C/12-13 Hgmm; n” 1,5270. B) 17,4 g (0,158 mól) tiofenol, 135 mg (0,75 mmól) szacharin és 24,7 ml (0,12 mól) hexametildiszilazán elegyét 2 óra hosszat forraljuk. Az elegyet desztilláljuk és 23,9 g (83%) trímetil-(feniltio)-szilánt kapunk; fp. 88-90 °C/12 Hgmm; ng 1,5308. 15. példa ( 5-Metil-l ,3,4-tiadiazolil-2-tio )-trimetilszilán előállítása 13,2 g (0,1 mól) 2-merkapto-5-metil-l,3,4-tiadiazo! és 92 mg (0,5 mmól) szacharin 25 ml toluollal készült oldatát forrásig melegítjük és 15,6 ml (0,75 mól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. A reakció során keletkezett ammónia titrálásával megállapítható, hogy a reakció 30 perces forralás után teljesen végbemegy. A toluolt légköri nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. így 18,63 g (91,3%) (5-metil-l,3,4-tiadiazolil-2-tio)-trimetilszilánt kapunk; fp. 150-152 °C/15 Hgmm. A desztillátum megszilárdul, olvadáspontja 67-69 °C. NMR-spektrum [60 MHz; széntetraklorid, tetrametilszilán (delta = 0) belső standard]: két szin glett 0,56-nál és 2,42-nél, az integrációs arány 3:1. 16. példa 1 - Metil-5-trimetilszililtio-tett azol előállítása 0,582 g (5,0 mmól) 5-merkapto-l-metíltetrazolt és 5 0 mg (0,03 mmól) szacharint 12 ml etilacetát és 25 ml diklórmetán elegyében oldunk. Az elegyet forraljuk és 1,26 ml (5,5 mmól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. 1 órás forralás után az ammóniafejlődés megszűnik. Az illékony anyagot vákuumban lepárolva 0,94 g l-metïl-5-trimetilszililtio-tetrazolt kapunk. NMR-spektrum (CC14): 2 szinglett 0,61 és 3,79 ppm-nél, az integrációs arány 3:1. 17. példa 1 -Trimetilszilil-5-trimetilszililtio-l ,2,3-triazol előállítása 0,49 g (4,86 mmól) 5-merkapto-l,2,3-(lH)-triazol, 5 mg (0,027 mmól) szacharin, 10 ml etilacetát és 15 ml diklórmetán elegyét forrásig melegítjük és 1,52 ml (7,3 mmól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. A fejlődött ammóniát 1 n kénsavval az 1A példában leírt módon titráljuk és megállapítható, hogy 30 perces forralás alatt 2 mól-ekvivalens ammónia fejlődik. Az illékony anyagokat vákuumban lepároljuk és a maradék (1,19 g; 96%) NMR-spektrumát széntetrakloridos oldatban felvesszük; delta: 0,31 (9H); 0,48 ,(9H); 7,46 (1H). 18. példa l-Metil-2-(trimetilszililtio)-imidazol előállítása 1,14 g (10 mmól) l-metil-2-merkapto-imidazol, 18 mg (0,1 mmól) szacharin és 20 ml toluol elegyét forrásig melegítjük, mialatt nitrogénáramot vezetünk keresztül az oldaton és 1,5 ml (7,2 mmól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. A képződött ammóniát vízbe vezetjük a nitrogénáram segítségével. 1 n képsavval végezve a titrálást megállapítható, hogy a számított mennyiségű ammónia 40 perc alatt felszabadul. Az elegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a maradékot szobahőmérsékleten, vákuumban szárítjuk, így 1,78 g (95%) 1-me-5 10 15 20 25 30 35 40 i 45 50 ,55 s ■ 1 I 60 65 7
