185935. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek szililezésére 1,1,1-trimetil-N-(trimetil-szilil) szilánaminnal nitrogéntartalmú katalizátorok jelenlétében
1 185 935 2 til-2(trimetilszililtio)-imidazolt kapunk, mely 49-52 °C-on olvad. 'H NMR-spektrum(CCl4): 0,55 (s, 9H); 3,49 (s, 3H); 6,48 (d, 1H, J = 2Hz); 6,69 (d, 1H, J = 2Hz). 19. példa l-Trimetilszilii-3-trimetilszililtio-l H-l ,2,4-triazol előállítása 9,70 g (96 mmól) 3-merkapto-lH-l,2,4-triazol és 100 mg (0,25 mmól) di-4-nitrofenil-N-(4-toluolszulfonil)-foszforamidát 200 ml diklórmetánnal készült szuszpenziójához, melyet forrásig melegítünk, és amelyen keresztül száraz nitrogénáramot vezetünk, 29,2 ml (0,14 mmól) hexametildiszilazánt adunk gyorsan csepegtetve. A képződött ammóniát a nitrogénáram segítségével vízbe vezetjük. 1 n kénsavval titrálva megállapítható, hogy 1,25 órán belül a számított mennyiségű (96 mmól) ammónia fejlődik. A forralást 0,5 órán át folytatjuk és a tiszta, színtelen oldatot szárazra pároljuk forgó filmbepárlóban, így 23,1 g (98%) l-trimetilszilil-3- -trimetilszililtio-lH-l,2,4-triazolt kapunk, mely 90-94 °C-on olvad. *H NMR-spektrum (CC14): 0,52 (s, 9H); 0,55 (s, 9H); 7,52 (s, 1H). 20. példa l-Fenil-5-trimetilszililtio-lH-tetrazol előállítása A 19. példában leírtak szerint 1,78 g (10 mmól) l-fenil-5-merkapto-lH-tetrazolt 50 ml 1,2-diklóretánnal készült oldatban 2,60 ml (12,4 mmól) hexametildiszílazánnal 5 mg szacharin katalizátor jelenlétében szililezünk. A számított mennyiségű ammóniát 20 perc alatt összegyűjtjük. A forralást még 10 percig folytatjuk és aztán az elegyít szárazra pároljuk és a maradékot szárítjuk. így 2,58 g (103%) l-fenil-5-trimetiIszililtio-lH-tetrazolt' ka punk, mely 67-68 °C-on olvad. 'H NMR-spektruma (CC14): 0,68 (s, 9H), 7,38-7,64 (m, 3H); 7,91-8,17 (m, 2H). 21. példa Trimetilszilil-(4-klórfeniltio) -szilán előállítása 14,50 mg (0,10 mól) 4-klórtiofenol és 45 mg (0,25 mmól) szacharin elegyét Claisen lombikban, olajfürdőn 120 °C-ra melegítjük, mialatt száraz nitrogénáramot vezetünk át az elegy felett. 20,8 ml (0,10 mól) hexametildiszilazánt adunk gyorsan, cseppenként a keverékhez. Eközben csapadék vált ki, mely 10 perces melegítés után ismét eltűnik. A reakció előrehaladását oly módon követjük, hogy a képződött ammóniát a nitrogénáram segítségével vízbe vezetjük és 1 n kénsavval titráljuk. A számított mennyiségű ammónia felszabadulásához 40 perc szükséges. Aa terméket csökkentett nyomáson végzett desztillációval különítjük el, így 19,81 g (91,5%) trimetilszilil-(4-klórfeniltio)-szilánt kapunk; fp. 82-84 °C/2,0 Hgmm. 22. példa Trimetil- (4-metilfeniltio) -szilán előállítása A) A 21. példában leírt eljárás szerint 14,70 g (118 mmól) 4-metiltiofenolt 25 ml (120 mmól) hexametildiszilazánnal szililezünk 40 mg (0,08 mmól) tetrafenilimidodifoszfát katalizátor jelenlétében. A szililezés 1 óra alatt teljesena végbemegy. A terméket vákuumdesztillációval különítjük el, így 22,16 g (95,4%) trimetil-(4-metilfeniltio)-szilánt kapunk; fp. 80,5-82,0 °C/2,5 Hgmm. B) Egy másik kísérlet során 11,35 g (91,5 mmól) 4-metiltiofenolt és 20,8 ml (100 mmól) hexametildiszilazánt használtunk, katalizátorként pedig 200 mg (0,42 mmól) tetrafenilimidodifoszfátot. Ilyen mennyiségű katalizátor jelenlétében a reakció már 30 perc alatt teljesen végbemegy. Desztillációval 84% trimetil-(4-metilfeniltio)-szilánt különítünk el; fp. 79-81 °C/2,5 Hgmm. 23. példa 4,6-DimeliT2- (trimetilszililtio) -pirimidin előállítása 0,70 g (5,0 mmól) 4,6-dimetil-2-merkaptopirimidin, 10 mg (0,02 mmól) tetrafenilimidodifoszfát és 25 ml toluol elegyét forrásig melegítjük, majd 1,0 ml (4,8 mmól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. A 19. példában leírt módon állapítjuk meg, hogy 1,5 órás forralás során képződik az ammónia számított mennyisége. Az elegyet szárazra pároljuk, és a maradékot szárítjuk, így 1,08 g (102%) 4,6-dimetil-2-(trimetilszililtio)-pirimidint kapunk. *H NMR-spektrurr.(CCl4): 0,43 (s, 9H); 2,32 (s, 6H); 6,63 (s, 1H). 24. példa 2-Metilamino-5-irimetilszililtio-l ,3,4-tiadiazol előállítása 298 mg (2,03 mmól) 2-metilamino-5-merkapto-1,3,4-tiadiazol és 2 mg (0,004 mmól) tetrafenilimidodifoszfát 10 ml etilacetáttal készült oldatához forrás közben 0,42 ml (2,0 mmól) hexametildiszilazánt adunk. A 19. példában leírt eljárás szerint megállapítjuk, hogy az ammóniafejlődés 0,5 órás forralás után befejeződik. Ekkorra 1 mmól ammónia szabadul fel. A forralást további fél órán át folytatjuk és akkor az oldószert és az illékony anyagokat forgó filmbepárlóban eltávolítjuk, így 434 mg (97%) 2-metailamino-5-trimetilszililtio-1,3,4-tiadiazolt kapunk, mely 80-82 °C-on olvad. ’H NMR-spektrum (CC14): 0,60 (s, 9H); 2,90 (d, 3H, J = 5,5 Hz): 5,85 (q, 1H, J = 5,5 Hz). 25. példa Trimetil-(4-brómfeniltio) -szilán előállítása A 21. példában leírt módon 10,82 g (57,2 mmól) 4-bróm-tiofenolt 8,9 ml (42,6 mmól) hexametildiszilazánnal szililezünk 25 mg (0,05 mmól) di-4- -nitrofenil-N-(4-toluolszulfonil)-foszforamidát ka5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
