185935. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek szililezésére 1,1,1-trimetil-N-(trimetil-szilil) szilánaminnal nitrogéntartalmú katalizátorok jelenlétében
185 935 2 lás után már nincs kiindulási anyag az elegyben és egy új termék keletkezett. NMR-spektroszkópiás módszerrel megállapítható, hogy az oldószer vákuumban történő elpárologtatása utánfa kvantitatív hozammal kapott termék tiszta 17-béta-trimetilszililoxi-4-androszten-3-on. A tennék olvadáspontja 126-128 °C (bomlik). 5. példa 1 -Trimetilszililoxi-2-propén előállítása 50 ml pentánhoz 24,28 g (0,418 mól) allilalkoholt és 0,36 g (2 rnmól) szacharint adunk, és az elegyet forraljuk, majd 7 perc alatt 51 ml (0,25 mól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. A fejlődött ammónia titrálásával megállapítható, hogy 1,5 óra alatt a számított mennyiségű termék keletkezik. Az elegyet normál nyomáson desztillálva 46,1 g (85%) 1-trimetilszililoxi-2-propént kapunk; fp. 97-100 °C; n25 1,3943. 6. példa Penta(trimetilszililj-fruktáz előállítása 7,20 g (40 mmól) fruktóz, 0,07 g (0,4 rnmól) szacharin, 24 ml kloroform és 8 ml piridin forrásban lévő elegyéhez 42 ml (0,20 mól) hexametildiszilazánt adunk cseppenként, 8 perc alatt. A képződött ammóniát vízben fogjuk fel, és 1 n kénsavval titráljuk. 1 órás forralás alatt 0,10 mól ammónia fejlődik. A forralást még egy félórán át folytatjuk, majd az oldószerekét normál nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk, így 19,63 g (90,9%) penta(trimetilszilil)-fruktózt kapunk; fp. 138-142 °C/0,5 Hgmm; n^5 1,4306. 7. példa 1-Trimetílszilüoxi-hexán előállítása A) 5,10 g (50 mmól) 1-hexanolt 0,37 g (2,5 mmól) ftálimiddel elkeverünk, és olajfürdőn 130 °C-ra melegítjük az elegyet. 7,8 ml (37,5 mmól) I hexametildiszilazánt adunk hozzá és a képződött ammóniát vízben abszorbeáljuk és 1 n kénsavval titráljuk. 130 perc alatt a számított mennyiségű 25 mmól ammónia fejlődik. B) A kísérletet 2,5 mmól 3,4,5,6-tetraklórftálimid katalizátorral ismételjük meg. A számított mennyiségű ammónia 70 perc alatt keletkezik. C) A kísérletet 2,5 mmól 3,4,5,6-tetrabrómftálimid katalizátorral is megismételjük. A számított menynyiségü ammónia fejlődéséhez 20 perc volt szükséges. D) Egy kísérletet katalizátor nélkül is elvégzünk, és a számított mennyiségű ammónia 205 perces fórra- j lás során képződik. E) 5,10 g (50 mmól) 1-hexanolt a következő táblázatban említett katalizátorokkal keverjük, az elegyet olajfürdőn 130 °C-ra melegítjük, és 7,8 ml (37,5 mmól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. Azt az időt mérjük, mely alatt az ammónia elméleti mennyiségének a fele képződik. A további részleteket a táblázat tartalmazza. Katalizátor A katalizátor mennyisége (mól%) t(perc) nincs _ 22 szukcinimid 5,0 18 3,3-dimetilglutárimid 5,0 16 maleinimid 5,0 9 1,8-naftálimid 5,0 8 1,2-benzizotiazol-3(2H)-on 5,0 9 4-benzoiloxi-1,2-dihidro-1 -o so-ftalazin 5,0 • 7 3,4,5,6-tetrabrómftalamid 2,0 4 3,4,5,6-tetraklórftálimid 2,0 4 barbitursav 2,0 12 dimetil-N-triklóracetil-foszforamidát 0,1 7 szacharin 0,5 4 di-4-nitrofenil-N-triklóracetü-foszforamidát 0,1 1,5 di-4-nitrofenil-N-4-toluo!szulfonil-foszforamidát 0,1 1,5 di-4-nitrofenil-N-triklóraceti 1-foszforamidát 0,01 3 di-4-nitrofeni!-N-4-toluolszulfonil-foszfor amidát 0,001 6 tetrafenil-imidodifoszfát 0,1 1 tetrafenil-imidodifoszfát 0,001 13 8. példa (2-Metil-2-hexoxi)-trimetiszilán előállítása 5,80 g (50 mmól) 2-metil-2-hexanol és 25 mg (0,05 mmól) di-4-nitrofenil-N-4-toluolszulfonil-foszforamidát elegyét olajfürdőre helyezzük és 140 °C-ra melegítjük, és 7,8 ml (37,5 mmól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. A forralástól számított 15 perc alatt a számított mennyiségű ammónia keletkezik. Az elegyet vákuumdesztillálva 8,66 g (92%) (2-metil-2-hexoxi)-trimetilszilánt kapunk; fp. 54-60 °C/18 Hgmm; ng 1,4074. 9. példa ' A hexametildiszilazán és víz reakciója 740 mg (41 mmól) víz és 21,4 mg (0,12 mmól) szacharin forrásban lévő oldatához 15 ml száraz acetonitrittel készült 12,5 ml (60 mmól) hexametildiszilazánt adunk cseppenként 5 perc alatt. A képződött ammóniát száraz nitrogénáram segítségével vízbe vezetjük, és 1 n kénsavval titráljuk. Már az adagolás 4. perce után az ammónia számított mennyiségének 50%-a felszabadul. 35 perc után már nem fejlődik több ammónia és a számított mennyiség abszorbeálod ik. 10. példa N- Trimetilszüil-p-toluidin előállítása 17,25 g (0,16 mól) p-to luidin és 0,15 g (0,8 mmól) szacharin elegyét olajfürdőn 130 °C-ra melegítjük, majd 25 ml (0,12 mól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. Aas reakcióban keletkezett ammónia menynyisége 2 órás forralás után azonos a számítottal. A forralást még egy fél óra hosszat folytatjuk, majd a reakcióelegyet vákuurndesztilláljuk, így 24,0 g (83%) N-trimetilszilil-p-toluidint kapunk; fp. 98-102 °C/12-13 Hgmm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
