185935. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek szililezésére 1,1,1-trimetil-N-(trimetil-szilil) szilánaminnal nitrogéntartalmú katalizátorok jelenlétében
1 2 185 935 N-Trimetilszililoxi-szukcinimid előállítása 5,60 g (47,2 mmól) N-hidroxiszukcinimid (97%os tisztaságú) és 46 mg (0,25 mmól) szacharin ele- 5 gyét 130 °C-ra melegítjük és 7,8 ml%37,5 mmól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. Élénk ammóniafejlődés indul meg azonnal és a hexametildiszilazán adagolásának megkezdésétől számított 15 perc múlva be is fejeződik. Az elegyet hűtjük, a hexame- 10 tildiszilazán feleslegét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot frakcionálva 7,70 g (87,2%) N-trimetilszililoxi-szúkcinimidet kapunk; fp. 109-110 •.C/0,4 Hgmm; op. 55-57 °C. 80. példa 81. példa umban ledesztilláljuk és a maradékot vákuumdesztilláljuk. 10,67 g (80,5%) 1-trimetilszililoxi-ciklohexén-3-ont kapunk; fp. 119-121 °C/2,0 Hgmm. 84. példa Etil-3-trimetilszililcxi-2-butenoát előállítása 9,75 g (75 mmól) acetecetészter és 70 mg (0,38 mmól) szacharin elegyét 130 °C-ra melegítjük olajfürdőn. 60 ml (288 mmól) hexametildiszilazánt adunk hozzá és az elegyet 1,5 órán át forraljuk. A hexametildiszilazái feleslegét vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot vákuumdesztilláljuk, így 12,71 g (84%) etil-3-trimetilszililoxi-2-butenoátot kapunk; fp. 102-104 °C/16 Hgmm. N-Benzoil-N, 0-bisz( trimetilszilil) -hidroxilamin előállítása 1,21 g (8,8 mmól) benzhidroxámsav, 5 mg (0,01 mmól) di(4-nitrofenil)-N-touIolszulfonil)foszforamidát és 10 ml diklórmetán forrásig melegített elegyéhez 4,2 ml (20,2 mmól) hexametildiszilazónt adunk cseppenként, gyorsan, miközben csapadék képződik. 15 perces forralás után az ammóniafejlődés befejeződik és tiszta oldatot kapunk. Az illékony komponenseket csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, így 2,35 g (95%) N-benzoil-N,0- biszt(trimetilszilil)-hidroxilamint kapunk. •H NMR (CC14): 0,26 (s, 9H); 0,30 (s, 9H); 7,2-7,4 (m, 3H); 7,6-7,8 (m, 2H). 82. példa J5 N-Trimetilszililoxi-4-toluolszulfonamid előállítása 0,94 g (5,0 mmól) N-hidroxi-4-toluolszulfonamid, 5 mg (0,01 mmól) tetrafenil-imidodifoszfát 40 és 20 ml diklórmetán forrásig melegített elegyéhez 1,0 ml (4,8 mmól) hexametildiszilazánt adunk. A reakcióban fejlődött ammónia 0,1 n kénsavval történő titrálásával megállapíthatjuk, hogy az ammóniafejlődés 50 perces forralás után megszűnik. 45 Ezalatt 2,5 mmól ammónia szabadul fel. A reakcióelegyet szárazra pároljuk, 1,29 g (100%) N- trimetílszililoxi-4-toluolszulfonamidot kapunk, amely 87-90 °C-on olvad. >H NMR (CC14): 0,17 (s, 9H); 2,43 (s, 3H); 6,90 (s, 50 1H); 7,20, 7,34, 7,69, 7,83 (q, 4H). 83. példa 55 l-Trimetilszililoxi-ciklohexén-3-on előállítása 8,4 g (72 mmól) ciklohexán-l,3-dion (96% tisztaságú) és 70 mg (0,38 mmól) szacharin elegyéhez 60 ml (288 mmól) hexametildiszilazánt adunk, majd előmelegített olajfürdőn forraljuk. A reakció 60 sorána felszabaduló ammónia mennyiségét titrálva megállapíthatjuk, hogy a számított mennyiség 50 perc alatt felszabadul. A forralást további 10 percig folytatjuk, a hexametildiszilazán feleslegét váku85. példa 1-Trimetilszililoxi-bután előállítása A táblázatban említett katalizátorok valamelyikét tartalmazó 15 ml diklórmetánhoz 1,48 g (20,0 mmól) butanol-1-t adunk 10 ml diklórmetánban oldva. Ezt az elegyet forrásig melegítjük és 2,50 ml (12,0 mmól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. Azt az időt mérjük, mely alatt az ammónia számított mennyiségének fele képződik. A további részletek a következő táblázatban láthatók. Katalizátor A katalizátor mól%-a t(pcrc) nincs 42 di(4-nitrofenil)-N-(dimetilaininoszulfonil)-foszforamidát 0,5 2 diizopropil-N-(diklóracetil)-foszforamidát 0,5 22 di(o-klórfenil)-N-(4-klórfenilszulfonil)-foszforamidát 1,0 17 N,N-dimetilszulfamid 5,0 15 szililezett szacharin 0,1 4 N-( 1 -naftoil)-4-toluolszulfonamid 1,0 8 N-(2-metoxibenzoil)-4-toluolszulfonamid 5,0 22 86. példa N ,N-dimetil-N'-trimetilszilil-szulfamid előállítása 2,48 g (20 mmól) N,N-dimetil-szulfamid, 9 mg (0,05 mmól) szacharin és 30 ml toluol forrásban lévő elegyéhez 3 ml (14,4 mmól) hexametildiszilazánt adunk. A már korábban ismertetett módszerrel megállapítható, hogy az ammónia számított mennyisége 1 óra alatt szabadul fel. Az illékony komponenseket csökkentett nyomáson lepároljuk és a maradékot szobah őmérsékleten szárítjuk, így 3,96 g (101%) N,N-dirnetil-N'-trimetilszilil-szulfamidot kapunk, mely 83-86 °C-on olvad. 87. példa Trimetilszilil-trimetihzilil-tioacetát előállítása 1,20 g (13,0 mmól) merkaptoecetsav és 18 mg (0,036 mmól) di(4-nitro:penil)-N-(4-toluolszulfonil)-18
