185935. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek szililezésére 1,1,1-trimetil-N-(trimetil-szilil) szilánaminnal nitrogéntartalmú katalizátorok jelenlétében
1 185 935 2-foszforamidát 10 ml toluollal készült forró oldatához 4,0 ml (19,2 mmól) hexametildiszilazánt adunk. A korábban leírt módon meghatározható, hogy a számított mennyiségű ammónia (13 mmól) 25 perces forralás alatt felszabadul. Az illékony anyagokat forgó filmbepárlóban lepároljuk és a maradékot 0,5 óra hosszat vákuumban tartjuk. 2,87 g (93,4%) trimetilszilil-trimetilszilil-tioacetátot kapunk. 5H NMR (CC14): 0,28 (s, 9H); 0,32 (s, 9H); 3,01 (s, 2H). 88. példa a) Ha tiobenzoesavat diklórmetánban 0,25 mól% tetrafenilimidodifoszfát katalizátor jelenlétében hexametildiszilazánnal (hexametildiszilazán és tiobenzoesav mólaránya 0,75) reagáltatunk, 30 perces reakcióidő alatt a trimetilszililtiobenzoátot kvantitatív kitermeléssel kapjuk. b) Ha difenil-foszfonsavat diklórmetánban 0,14 mól% tetrafenilimidodifoszfát katalizátor jelenlétében hexametildiszilazánnal (hexametildiszilazán és difenil-foszfonsav mólaránya 1,38) reagáltatunk, 90 perces reakcióidő alatt a trimetilszilil-difenilfoszfonátot 91%-os kitermeléssel kapjuk. c) Ha foszforsavat acetonitrilben 0,25 mól% szacharin katalizátor jelenlétében hexametildiszilazánnal (hexametildiszilazán és foszforsav mólaránya 3,28) reagáltatunk, 60 perces reakcióidő alatt a megfelelő trimetilszililezett vegyületet 93%-os kitermeléssel kapjuk. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás egy vagy több aktív hidrogénatomot tartalmazó szerves vegyületek trimetilszililezésére hexametildiszilazánnal, azzaljellemezve, hogy a trímetilszililezést 0,001-10 mól% X—NH—Y általános képletű katalizátor jelenlétében végezzük; a képletben X és Y azonos vagy eltérő, legalább egyikük acil-, szulfonil- és foszforilcsoport közül kiválasztott elektronszívó csoport, amelyek a következők: (A) Y hidrogénatom vagy az alkilrészben 1-4 O II szénatomos trialkilszililcsoport, és X R5 — C— általános képletű elektronszívó csoport, amelyben R5 hidrogénatom vagy a karbonilcsoport szénatomjával szomszédos szénatomon egy vagy több halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport; (B) Y hidrogénatom vagy az alkilrészben 1-4 szénatomos trialkilszililcsoport vagy —NR3R4 általános képletű csoport, amelyben R3 és R4 egymástól függetlenül hidrogénatom, az alkilrészben 1-4 szénatomos trialkilszililcsoport vagy 1-4 szén-O II atomos alkilcsoport, és X R6—S általános képletű II O elektronszívó csoport, amelyben R6 adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben egy vagy több halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy nitrocsoporttal szubsztituált fenil-, naftil- és bifenilcsoport közül kiválasztott 6—12 szénatomos arilcsoport, vagy R6 —NR3R4 általános képletű csoport, amelyben R3 és R4 az előzőkben megadott; O II (C) X és Y azonos vagy eltérő, és R7—C—, O O Il II R7—S— és R7R8P— általános képletű csopor-II O tok közül kiválasztott elektronszívó csoport; a képletekben R7 és R8 egymástól függetlenül adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben egy vagy több halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy nitrocsoporttal szubsztituált fenil-, naftil- és bifenilcsoport közül kiválasztott 6-12 szénatomos arilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, adott esetben hálogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy nitrocsoporttal szubsztituált fenoxi-, naftoxi- és bifeniloxicsoport közül kiválasztott 6-12 szénatomos ariloxicsoport vagy —NRyR)0 általános képletű csoport, amelyben R9 és R,0 egymástóla függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy Re hidrogénatom és R10 az alkilrészben 1-4 szénatomos trialkilszililcsoport, vagy X és Y együtt —A—Z—B— általános képletű, 5-9 gyűrűatomot tartalmazó gyűrűt alkotnak a nitrogénatommal együtt, amelyhez A és O II B kapcsolódik, és A jelentése —C— csoport, O O O Il II II B — C—, — S02—, —S—, — C —NH—C— és O II —C(OCC6Hj)=N— csoportok valamelyike és Z—C„H2n— általános képletű alkiléncsoport, amelyben n értéke 1-4, vagy n értéke 2—4, ha B a gyűrűhöz csak egy gyűrűatomma.1 járul hozzá, vagy Z—CnH2n_2— általános képletű alkiléncsoport, amelyben n értéke 2-4, vagy benzol- vagy naftalingyűrűbe beépült etiléncsoport, és a gyűrűt alkotó atomok vagy csoportok egy vagy több halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal lehetnek szubsztituálva. (Elsőbbsége: 1980. 07. 04.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amelynek O képletében az Rs— C— általános képletű csoportban Rs dihalogénmetil- vagy trihalogénmetilcsoport. (Elsőbbsége: 1980. 07. 04.) 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amelynek I 5 i 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 19
