185935. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek szililezésére 1,1,1-trimetil-N-(trimetil-szilil) szilánaminnal nitrogéntartalmú katalizátorok jelenlétében
1 185 935 2 azonnal megindul. Mikorra a hexametildiszilazán felét hozzáadjuk a szuszpenzióhoz, az összes szilárd anyag feloldódik. A hexametildiszilazán hozzáadása után az elegyet még egy óra hosszat forraljuk, a toluolt vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban szárítjuk 45 °C-on. 79,0 g (97%) 1,3- -bisz-trimetilszilil)-5,5-dimetil-hidantoint kapunk, mely 46-49 °C-on olvad. Az NMR analízis szerint a termék 91%-os tisztaságú. 54. példa N- Trimetilszilil-2~oxazolidon előállítása 25 ml toluolhoz 10 mg (0,05 mmól) szacharint és 10,0 g 2-oxazolidont (94% tisztaságú) adunk és az elegyet forrásig melegítjük. 14,3 ml (69 mmól) hexametildiszilazánt adunk hozzá 10 perc alatt és a forralást további 1 órán át folytatjuk. Ekkorra teljesen befejeződik az ammóniafejlődés. Az oldószert vákuumban lepároljuk, így 14,6 g N-trimetilszilil-2-oxazolidont kapunk (85%), fp. 62 °C/0,2 Hgmm; n^3 1,4529. 55. példa 1-Trimetilszilil-1,2,4-triazol előállítása 10,35 g (0,15 mól) 1,2,4-triazol és 127 mg (0,75 mmól) szacharin 126 °C-ra melegített elegyéhez 23,4 ml (0,11 mól) hexametildiszilazánt adunk. Az ammóniafejlődés azonnal megindul. 30 perces forralás során a számított mennyiségű ammónia képződik, melyet az 1A példában leírt módon határozunk meg. A vákuumdesztilláció után 19,37 g (91,6%) 1-trimetilszilil-1,2,4-triazolt kapunk, fp. 76,5-78 °C/12 Hgmm; n2D5 1,4592. 56. példa Trimetilszilil-6-amino-penicillanál előállítása A) 1,08 g (5,0 mól) 6-amino-penicillánsavat és 20 mg (0,11 mmól) szacharint tartalmazó, 20 ml diklórmetánnal készült forrásban lévő szuszpenzióhoz 1,0 ml (4,8 mmól) hexametildiszilazánt adunk. Félórás forralás után lényegében tiszta oldatot kapunk, ami azt jelzi, hogy a diklórmetánban oldhatatlan 6-amino-penicillánsav az oldható trimetilszililészterré alakult át. Szacharin nélkül végezve a reakciót, a reakcióidő 4 óra. B) 1,08 (5,0 mmól) 6-amino-penicillánsav és 30 mg (0,11 mmól dimetil-N-triklóracetil-foszforamidát 20 ml forró diklórmetánnal készült szuszpenziójához 1,0 ml (4,8 mmól) hexametildiszilazánt adunk. 40 perces forralás után tiszta oldatot kapunk, ami azt jelzi, hogy a diklórmetánban oldhatatlan 6-amino-penicillánsav az oldható trimetilszililészterré alakult át. -, C) 1,08 g (5,0 mmól) 6-amino-penicillánsav, 20 mg (0,11 mmól) szacharin és 15 ml (alkoholmentes) kloroform szuszpenzióját forrásig melegítjük és 0,75 ml (3,6 mmól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. 20 perces forralás után lényegében tiszta oldatot kapunk, ami azt jelzi, hogy a kloroformban oldhatatlan 6-amino-penicillánsav oldható trimetilszililészterré alakult. Szacharin nélkül a reakcióidő 1,5 óra. D) 1,08 g (5,0 mmól) 6-amino-penicillánsav és 53 mg (0,11 mmól) di(4-nitrofenil)-N-triklóracetil-foszforamidát 20 ml diklórmetánnal készült forró szuszpenziójához 1,0 ml (4,8 mmól) hexametildiszilazánt adunk. 25 perc forralás után tiszta oldatot kapunk, ami azt jelzi, hogy a diklórmetánban oldhatatlan 6-amino-penicillánsav oldható trimetilszililészterré alakult. 57. példa TrimetilsziliTó-trime tilszilil-amino-penicillinát előállítása 0,86 g (4 mmól) 6-amino-penicillánsav, 12 mg (0,07 mmól) szacharin és 25 ml kloroform forró szuszpenziójához 2,5 ml (12 mmól) hexametildiszilazánt adunk. 20 perces forralás után tiszta oldatot kapunk. 2 órás forralás után az illékony komponenseket vákuumban 40 °C-os fürdőhőmérsékleten lepároljuk. A tiszta, színtelen olajat 4 ml száraz széntetrakloridban oldjuk. Az oldat NMR-spektrumából arra következtethetünk, hogy az elegy 90%-a trimetilszilil-6-trimetilszilil-amino-penicillanát. 58. példa Trimetilszilil-6-D-(-)-alfa-fenilacetamido-penicillanát előállítása 3,49 g (10 mmól) 6-D-(-)-alfa-aminofenilacetamido-penicillánsavat 35 ml diklórmetánban szuszpendálunk, és 92 mg (0,5 mmól) szacharint adunk hozzá. Az elegyet forrásig melegítjük és 1,55 írd (7,4 mmól) hexametildiszilazánt adunk hozzá. A tiszta, színtelen oldat, melyet 25 perces forralás után kapunk, azt mutatja, hogy a diklórmetánban oldhatatlan penicillánsav-szarmazék oldható trimetilszililészterré alakult át. A párhuzamosan, szacharin nélkül végzett kísérlet során 50 perces forralás után kapunk tiszta oldatot. 59. példa Trimetilszilil-6-[D-(-)-alfa-ammo-p-trimetilszililoxifenil-acetamido]-penicillanát előállítása 0,73 g (2 mmól) 6-[D-(-)-alfa-amino-p-hidroxifenil-acetamido]-penicillánsav és 5 mg (0,027 mmól) szacharin 15 ml diklórmetánnal készült, forró szuszpenziójához 0,7 ml (3,4 mmól) hexametildiszilazánt adunk. A 20 perces forralás után kapott tiszta oldatot további 1 órán át forraljuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékot vákuumban szárítjuk. A kapott 1,15 g szilárd maradék a kiindulási vegyület 0,0—bisz(trimetilszilil)származéka. Egy párhuzamos, szacharin nélkül végzett kísérletben 2,5 órás forralás után kapunk tiszta oldatot. 5 10 15 20 25 30 '35 40 45 50 55 60 65 13
