185911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált anilinszármazékok előállítására
A találmány tárgya eljárás részben új szubsztituált anilin-származékok előállítására. A fenoxi-szubsztituált, illetve heteroaril-oxiszubsztituált anilin-származékok előállítására a szakirodalom szokásos módszerként a megfelelő nitrovegyületek redukcióját ajánlja [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, II/l kötet, 342-600. old.]. Ennek az eljárásnak főleg az a hátránya, hogy többnyire drága redukálószert igényel, és a nitrovegyületekkel való dolgozás biztonságtechnikai óvintézkedéseket tesz általánosan szükségessé. Ezenkívül sok fenoxi-szubsztituált, illetve heteroaril-oxi-szubsztituált nitrobenzol, különösen a meta-szubsztituált származékok nehezen hozzáférhetők. Az 1 064 115 számú brit szabadalmi leírásból ismeretes, hogy a fenol alkálifémsóját 3-klór-anilinnal, rézbronz jelenlétében, olvadékban 220-250 °C,on reagáltatva, a megfelelő fenoxi-anilin mérsékelt kitermeléssel nyerhető ki. Ez a módszer nagy energiaráfordítást igényel és hőmérsékletre érzékeny kiindulási anyagokhoz nem használható, így alkalmazási területe nagyon korlátozott. A 15 93 871 számú és a 20 62 349 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratokból, valamint a Liebigs Annalen der Chemie, 740, 169-179 (1970) közleményből az is ismeretes, hogy alkálifém-amino-fenolátokat rendkívül reakcióképes aromás halogénvegyületekkel (kizárólag nitro-klór-benzolokkal vagy klór-benzonitrilekkel) a fenolcsoporton reagáltatva, amino-fenoxinitrobenzolok, illetve amino-fenoxi-benzonitrilek keletkeznek. Ezekben a reakciókban azonban az említett vegyületek csak akkor képződnek jó kitermeléssel, ha dimetil-szulfoxidot vagy dimetil-formamidot egyenértéknyi mennyiségű kálium-karbonáttal együtt alkalmazunk, és mérsékelten magas hőmérsékleten dolgozunk. Túl magas hőmérséklet vagy nem megfelelő reakcióirányítás esetén ugyanis a reakcióképes aminocsoport difenil-amin-származék keletkezése közben szintén reakcióba lép. Ezenkívül ismeretes, hogy az amino-fenolok - különösen bázisos közegben - oxidációra érzékeny vegyületek, és könnyen elszíneződött bomlástermékké alakulnak. Mindezek az említett eljárások a kitermelés, a reakcióidő, a végtermék tisztasága és sokfélesége, a gazdaságos üzemelés az energiaszükséglet és a környezetvédelmi szempontok tekintetében - különösen nagyipari üzemi méretekben - nem kielégítőek. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű szubsztituált anilin-származékokat - a képletben az aminocsoporttól mentes aromás gyűrűn egy vagy két —CH-csoportot nitrogénatom helyettesíthet, R1, R2 és R3 egymástól függetlenül halogénatomot, nitro-, ciano- vagy trifluor-metil-csoportot, Q oxigén- vagy kénatomot jelent, R1, R2 és R3 legalább egyike hidrogénatom - előnyösen úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű vegyületet - a képletben Q a fenti jelentésű, és Z alkálifémkationt jelent - (III) általános képletű halogén-aromás vagy halogén-heterociklusos vegyülettel - a képletben X halogénatomot jelent, és R1, R2 és R3 a fenti jelentésű és a gyűrűben egy vagy két—CH-csoportot nitrogénatom helyettesithet - koronaéter katalizátor és poláris, aprotikus oldószer jelenlétében, 80 °C és 280 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Az (I) általános képlet körébe tartozó 2'-klór-4'(trifluor-metil)-3-amino-difenil-éter, 3'-klór-4'-(trifluor-metil)-3-amino-difenil-éter, 2'-nitro-4'-(trifluor-metil)-3-amino-difenil-éter, 3-(2'-bróm-5'piridinoxi)-anilin és 2'-klór-4'-(trifluor-metil)-3- amino-difenil-tio-éter új vegyület. A reakciót nátrium-3-amino-fenolát és 3,4-diklór-(trifluor-metil)-benzol esetében az [A] reakcióvázlatban mutatjuk be. Az ismert eljárásokkal összehasonlítva a találmány szerinti eljárással egyszerűbb és gazdaságosabb úton, jobb kitermeléssel állítható elő tisztább végtermék. Nehezen hozzáférhető kiindulási anyagok használatára nincs szükség. Az új eljárás további előnye a rövidebb reakcióidő és a termék nagy tisztasága, mivel gyakorlatilag alig keletkeznek melléktermékként difenil-aminol; a szelektív reakció csak a fenilcsoporton következik be, továbbá a meta-amino-difenil-étereket is könnyű előállítani és az eljárásban az oldószer, a reakcióidő és a hőmérséklet tág határok között változtatható. Az sem volt előrelátható, hogy a reakció aktiválására a reakcióban nitrocsoportokra és/vagy cianocsoportokra nincs szükség. A találmány szerinti eljárásnak mindezek az előnyei a technika mai állását tekintve meglepőek. A kiindulási anyagokat a reakcióban sztöchiometrikus mennyiségben vagy fölöslegben használjuk, célszerűen a (II) általános képletű kiindulási vegyület egy móljára 1-2 mól, előnyösen 1,2-1,5 mól (III) általános képletű vegyületet számítunk. Előnyös (III) általános; képletű vegyület és ennek megfelelően előnyös (I) általános képletű végtermék az, amelynek molekulagyűrűjében csak szénatom van, vagy az, amelynek molekulagyűrüjében egy vagy két —CH-csoport helyett nitrogénatom van és amelynek képletében R1, R2 és R3 azonos vagy különböző, és hidrogén-, bróm- vagy különösen klóratomot, nitro-, ciano-, (trifluor-metil)csoportot jelent, de legalább egyikük hidrogénatom, és Z alkálifématomot, különösen nátriumvagy káliumatomot és X brómatomot vagy - előnyösen - klóratomot jelent. (II) általános képletű kiindulási vegyületként amino-fenol és amino-tio-fenol és (III) általános képletű kiindulási vegyületként aromás halogénvegyület, halogénatommal szubsztituált piridin, piridazin, pirimidin és pirazin alkalmazható. (II) általános képletű kiindulási anyagként - például sóik alakjában - a következő amino-fenol-származékok alkalmasak: olyan amino-fenol-(l), illetve aminotio-fenol-(l) nátrium- vagy káliumsója, amelynek aminocsoportja előnyösen 3-helyzetben van. (III) általános képletű kiindulási vegyületként azok az aromás halogénszármazékok, illetve halogénezett heteroaromás vegyületek alkalmasak, amelyek az aromás vagy heterociklusos gyűrű 2-, 3-, 4-, 5- vagy 6-helyzetében bróm-, jódatommal, nitro-, ciano-, (trifluor-metil)-csoporttal egyszer vagy kétszer szubsztituálva vannak. Előnyös (III) általános képletű aromás halogénszármazékok a következők : 4-klór-(tri Buor-metil)-benzol, 2-klór-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
