185909. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tercier alkil-nitritek előállítására
185.90>> szerint 20 °C-on a kitermelés mindössze 10 % volt. A kisebb az énét 01)13 zámu egyenes lánca alkil-nitriteknél - ig;y a metil-, etil- vagy -propil-nitritnél - olyan megoldás került ismertetésret amely szerint a kénaavval vagy a sósavval végrehajtott melegítésre kevésbé érzékeny, illékony terméket a xeakoióelegyből kidesztillálják /fíouben-Weyl: Methoden der Org. Chem. VI/2, Thieme Verlag 1963 Stuttgart 334-. old^7» A nem illékony, savaa melegítésre érzékeny tercier alkil-nitriteknél azonban ez az eljárás nem alkalmazható. A J.Am.Chem.Soc. 77, 5528-33 /ref.C.A. 50, (>389 f/ cikkben ezüst-nitrátból és terc-butil-kloridból állítanak elő kizárólag terc-butil-nitritet. Azon túlmenően, hogy csupán egyetlen vegyületet, a terc-butil-nitritet állítják elő, ez az eljárás egyáltalán nem ipari eljárás, és ami még ennél is fontosabb, 1- gen alacsony az eljárás kitermelése. A 2 739 166 sz. Amerikai Egyesült Államok-bell szabadalmi leírásban /ref. C.A. 50, 15 575 g/ olyan eljárás került ismertetésre,, amelynek értelmében alkil-nitriteket állítanak elő 25-30 °C hőmérsékleten 0,75 mól nitrrogén-dioxid gázzal. A reakció végeztével a terméket minden esetben még desztillálni kell, amely komoly hátrányt jelent. A 2 955 131 az. Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírásban /ref. C.A. 55» 9280 a/ csupán egyetlen anyag, a terc-amll-nitrit előállítása került ismertetésre, mégpedig a 3-metil-l-butin-3“Ol nitritészterérek nagy nyomás alatti hidrogénezése utján. Az eljárás egyik hátránya többek között, hogy a kiindulási anyag nehezen hozzáférhető. A Mem. Def. Acad., Math. Phys. Chem. Eng. Yokosuka Japan, 13. /3-V. 4-11-23 A973/ /ref. C.A. 81, 3281 a/ cikkben alkil-kloridokat engednek át nitrát formájú ioncserélő gyantán. Az eljárás folyamán alkil-nitritek mellett nitro-paraffinok'is keletkeznek, mely hátrányos, valamint az eljárás nem ipari eljárás. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amely az ismertetett hátrányok kiküszöbölésével lehetőve teszi az /!/ általános képletü vegyületek ipari méretekben való előállítását. Kísérleteink során arra, a meglepő eredményre jutottunk, hogy ha az eddig alkalmazott kénsav vagy sósav helyett olyan erős szerves savakat használunk, melyek pKg értéke 4-nél kisebb, akkor ez egyrészt azzal az előnnyel jár, hogy a reakció folyamán az alkálifémből és az alkalmazott szerves savból képződött só lényegesen jobb oldékonysága következtében lényegesen kisebb mennyiségű víz szükséges azok oldatban tartásához, igy a reakciótérfogat a kénsavas eljárás reakció térfogatának 40 %-ára csökkenthető, másrészt meglepő módon a reakció exotermitásának mértéke is jelentősen csökken. Kalorimetrikus méréseink szerint míg 1 mól natrium-nitrit, tercier butanol és kénaav reagáltatásakor 17*1 Kcal hő keletkezik, addig a reakcióhő erős szerves' sav, - például hangyaaav - alkalmazásakor mindössze 3»25 Kcal. Az erős szerves savak alkalmazásának további előnye, hogy a keletkező tercier alkil-nitrit az erős szerves savak es a viz elegyére, például a vizes hangyasavra, jóval kevésbé érzékeny, mint a vizes kénsavra. így a reakcióhőmérséklet a reakció teljessé tétele érdekében előnyösen 5-10 °C-al emelhető, a keletkező termék mennyiségének egyidejű csökkenése nélkül. További előny, hogy a reakciohőméraeklet ily módon lehetségessé vált emeléae következtében csökken a reakcióidő. 3
