185909. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tercier alkil-nitritek előállítására
í 85.909 A találmány tárgya uj eljárás /I/ általános képletü tercier alkil-nitritek előállítására - R, , Rp és R, azonos vagy különböző 1-2 szénatomos alkilesöpörtöt orient 2 tercier alkanolból alkálifém-nitrittel aev jelenlétében oly módon, hogy /II/ általános képletü tercier alkanolt - R-, , R« és R* jelentése /!/ általános képletnél megadott - 0-2o °C - előnyösen 5-10 °C - hőmérsékleten 0-4 közötti pKs értékű erős szerves sav jelenlétében alkálifém-nitrittel reagáltatunk. Az /!/ általános képletü vegyületek a szintetikus szerves kémiában hidroxl-imino-csoport bevitelére szolgáló oximképzőként tettek szert jelentőségre, különösen olyan speciális esetekben, amikor a salétromsavra érzékeny vegyületek karbonilcsoport melletti szénatomjára kell az oximcsoportot bevinni, így például a 2 115 718. sz. Hérnek Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratban olyan eljárást ismertetnek, amely szerint 14-oxo-E-homoeburnánt terc-butil-nitrittel reagáltatnak, és az lg^ előállított 14-oxo-15-hidroxi-imlno-E-homoeburnánt használják fel a gyógyszeriparban'agyi értágitó hatású, eburnánvázas vegyületek előállítására. Csupán a tercier alkil-nitritek képesek a gyengén lazított metiléncsoportok oximálására anélkül, hogy egyidejűleg káros oxidációs mellékreakciók lépnének fel. A tercier alkil-nitritek előállítására a szakirodalom ^C.S. Coe. T.F. Dovmani: J.AnwChem.Soc. 70» 1516 /I9^8/7 az alkil-nitritek előállítására általában alkalmazott módszert ^örg. Synth. Coll. II. 1087 Írja le. Az eljárás lényege, hogy a megfelelő alkoholt vizes kénsav jelenlétében vizes nótrium-nitrit-oldattal 0 °C körüli hőmérsékleten reagáltatják, a keletkező szerves észtert elválasztják, szárítják és - ha szükséges - desztillálják. Ennek az eljárásnak tercier alkil-nitritek előállítása eseten azonban számos hátránya van. . Az eljárás folyamán igen nagy mennyiségű vízben rosszul oldódó szervetlen só, például vizes kénsav-oldat alkalmazásánál nátrium-szulfát-dekahidrát keletkezik. A szervetlen só szűréssel a kétfázisú, mérgező anyagot tartalmazó reakció-elegyből körülményesen és veszteségesen távolítható el, ezért az elegyhez annyi vizet adnak, hogy a képződött szervetlen sót oldatban tarthassák és a reakció vegbemenetele után - a szervetlen sót tartalmazó vizes fázist az alkil-nltritet tartalmazé szerves fázistól elkülöníthessék. Mivel azonban a képződött szervetlen só vízben rosszul oldódik, oldatban tartásához igen nagy menynyiségü viz szükséges. ' ' Az eljárás rendkívül exoterm. A hőmérsékletet az előirt + 1 °C-on belül - különösen nagyobb mennyiségű anyagok alkalmazása esetén - csak a reakcióidő meghosszabbításával lehet tartani. Az exoterm reakció ipari méretekben csak úgy valósítható meg; hogy egyrészt alacsony hőmérsékletet alkalmazunk és ezen belül csak kis hőmérsékleti eltérést engedünk megj amelyek következtében igen rosszak lesznek a hőátadás! feltételek, másrészt nagy hígítást és hosszú reakcióidőt alkalmazunk, ez çedig azzal a következménnyel jár, hogy a hőátadás lelassul és a készülék kapacitásának kihasználása igen gyenge lesz. A tercier alkil-nitritek magasabb hőmérsékleten különösen érzékenyek a vizes ásványi savas közegre. Könnyen hidrolizálnak, igy nagyobb, anyagmennyis égek alkalmazása esetén az esetleges helyi felmelegedések és a hőmérséklet úgynevezett ”megszaladäsa" rohamosan csökkentik a kitermelést. Kísérleteink 2
