185891. lajstromszámú szabadalom • 3-aril-5-metil-pirazol-4-karbonsav-észterket tartalmazó gyomírtószerek
I 185891 2 A találmány hatóanyagként 3-aril-5-metil-pirazol-4-karbonsav-észtereket gyomirtószerek hatóanyagaiként alkalmazzák (4116673 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A leírásban megadott hatástani példákban hektáronként 11,2 kg hatóanyagot alkalmaznak. A leírás általános részében a hatóanyagok előnyős mennyiségét 5,6 kg-ban vagy többen jelölik meg. Az ismert szer gyomirtó hatékonysága különösen kikelés utáni kezelésnél jelentéktelen. A szerre érzéketlen haszonnövényeket nem említik meg. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű 3- -aril-5-metil-4-(alkoxi-karbonil)-pirazolokat hatóanyagként tartalmazó szerek számos gyomnövényt — elsősorban kikelésük után alkalmazva — meglepően jól irtanak, és egyidejűleg a különböző haszonnövények ezeket a szereket megfelelően tűrik. Az (I) általános képletben R' hidrogénatomot, acetil-, klór-acetil-, metoxi-acetil-, metoxi-karbonil-, vagy fenoxi-karbonil-csoportot jelent; R2 fenilcsoportot jelent, amely adott esetben legfeljebb két fluor-, klór-, brómatommal, metilcsoporttal, egy metoxi-, ciano-, nitrovagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituált, vagy R2 furil-, tienil- vagy diklór-piridil-csoport, és R3 metil- vagy etilcsoportot jelent. A hatóanyag a pirazolszármazékok sója is lehet: a sók a szokásos szervetlen vagy szerves savakkal, például hidrogénkloriddal, kénsavval, hangyasavval, metán-szulfonsavval, triklór-ecetsawal vagy p-toluol-szulfonsawal alkotott sók lehetnek. Az (I) általános képletű pirazolszármazékok általában izomerjeik alakjában — ha Rí hidrogénatom, akkor tautomerek alakjában — fordulnak elő. Ha nem említjük meg, hogy csak egy adott képlet vagy elnevezés alatt mindig a másik izomert is értjük, anélkül, hogy ezt külön említenénk. A pirazolszármazékok képletében tehát R1 például hidrogénatomot, acetil-, klór-acetil-, metoxi-acetil-, metoxi-karbonil-, fenoxi-karbonil csoportot képviselhet. R2 például fenil-, 2-metil-fenil-, 3-metil-fenil-, 2- fluor-fenil-, 3-fluor-fenil-, 4-fluor-fenil-, 3-klôr-fenil-, 4-klôr-fenil-, 3-brôm-fenil-, 3-nitro-fenil-, -3-(trifluor-metil)-fenil-, 4-(trifluor-metil)-fenil-, 3- metoxi-fenil-, 3-ciano-fenil-, 2,4-diklôr-fenil-, 2,5-diklór-fenil-, 3,4-diklór-fenil-, 3,5-diklôr-fenil-, 2,6-difluor-fenil-, 3,5-dimetil-fenil-, tienil-2-, tienil-3-, furil-2-, furiI-3-, 2,6-diklôr-piridil-4-csoport lehet. Az (I) általános képletű pirazolszármazékokat például a következő öt eljárásváltozat valamelyikével állíthatjuk elő: a) 2-aroil-3-metil-amino-krotonsav-alkil-észtert hidrazin-hidráttal reagáltatunk [Bér. 42, 3912 (1909)J; b) 2-aroil-acetecet-észtert hidrazin-hidráttal reagáltatunk [Ann. 279, 248 (1894)1; c) a pirazolszármazékok egyik további előállítási lehetősége 3-aril-4-(alkoxi-karbonil)-5-metil-pirazolok oxidálása. Először például benzálacetecetsav-alkil-észtert hidrazin-hidráttal reagáltatunk, majd a kapott pirazolin-karbonsavésztert oxidáljuk. Ezt az előállítási módszert csak a 2-helyzetben fenilcsoporttal szubsztituált pirazol-4-karbonsav-etil-észterre írták le; ennek a vegyületnek nincs gyomirtó hatása [Bér. 59, 611 (1926)]. d) A pirazol-származékok diazoetánnak fenil-propiolsav-alkil-észterre való addícionálásával is előállíthatók. Ezzel a módszerrel állítható elő az egyik előnyös vegyület, a 3-fenil-4-(metoxi-karbonil)-5-metil-pirazol [Comp. Rend. 273, C sorozat, 1772 (1971)]. e) Végül a pirazolszármazékok úgy is előállíthatók, hogy adott esetben szubsztituált tio-benzhidrazidot 2-klór-acetecetsav-alkil-észterrel reagáltatunk [Arkiv för Kemi 8, 537 (1955)]. Előnyös előállítási módszer az a) eljárásváltozat. A következő példákban mutatjuk be a pirazolszármazékok előállítását. /. példa 3-fenil-4-(metoxi-karbonil)-5-metil-pirazol a) Metil-amino-krotonsav-metil-észter 232 g (2 mól) acetecetsav-metil-észternek 150 ml vízzel készült oldatához 5—10 °C-on hozzácsepegtetünk 186 g (2,4 mól) 40%-os vizes metil-amin-oldatot. A reakcióelegyet 12 óra hosszat szobahőmérsékleten (20 °C) keverjük. Ezután az oldatot leszívatva a terméket kiszűrjük. Jeges vízzel való mosás és vákuumban való szárítás után szilárd, fehér termék alakjában 212 g (82%) kívánt vegyületet kapunk. Olvadáspontja 62—63 °C. b) 2-Benzoil-3-(metil-amino)-buten-2-sav-metil-észter 193,5 g (1,5 mól) metil-amino-krotonsav-metil-észtert feloldunk 450 ml toluolban, hozzáadunk 166,7 g (1,65 mól) trietil-amint, és ehhez az elegyhez hűtés közben 0—5 °C-on hozzácsepegtetünk 211 g (1,5 mól; 174 ml) benzoil-kloridot. 12 óra hosszat 25 °C-on keverjük, majd a kivált trietil-amin-hidrokloridot leszívatjuk, a toluolos oldatot vízzel extraháljuk. A toluolos fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk és a kapott szilárd anyagot 4:1 arányú ligroin-toluol elegyből átkristályosítjuk. 217 g (62%) kívánt terméket kapunk fehér, szilárd alakban. Olvadáspontja 75—77 °C. c) 3-Fenil-4-(metoxi-karbonil)-5-meül-pirazol 217 g (0,93 mól) b) pontban kapott közbülső termék 400 ml jégecettel készült oldatához 25—30 °C- on hozzácsepegtetünk 48,8 g (0,98 mól) hidrazin-hidrátot, majd a reakcióelegyet 1 óra hosszat 100 °C-on melegítjük. 5 °C-ra való lehűtés és 600 ml jeges víz hozzáadása után fehér, szilárd anyag válik ki, amelyet elválasztunk és nátrium-hidrogén-karbonát vizes oldatával mosunk. Vákuumban való szárítás után 182 g (91%) pirazolszármazékot kapunk. Olvadáspontja 119—120 °C. Az előző példában leírtakkal megegyező módon állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt szubsztituenseket tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
