185887. lajstromszámú szabadalom • Fungicid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott 1-imidazolil-bután-származékok előállítására
1 185 887 2 Az előbbi táblázat folytatása: Zn X B 4—Cl, 2—CH3 F CO — F CH (OH) 2—F F CH (OH) 3—F F CH (OH) 3—Cl F CH (OH) 2—Br F CH (OH) 3—Br F CH (OH) 4—Br F CH (OH) 2—CHj F CH (OH) 4—CH3 F CH (OH) (a) csoport F CH (OH) (c) csoport F CH (OH) 2—N02 F CH (OH) 4—N02 F CH (OH) 4—CN F CH (OH) 4—COOCH3 F CH (OH) 4—COOC2H5 F CH (OH) 4—J F CH (OH) 4—Cl, 2—CH3 F CH (OH) 4—CH3, 2—Cl F CH (OH) 4—F F CH (OH) Amennyiben kiindulási anyagként l-bróm-l-(4- -klór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-bután-2-ont és imidazolt alkalmazunk, a reakció lefutását az A reakcióvázlattal jellemezhetjük. Abban az esetben, ha kiindulási anyagként l-(4- -klór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-l-(imidazol-l-il)-bután-2-ont és nátrium-bór-hidridet alkalmazunk, a reakció menetét a B reakcióvázlat szemlélteti. A kiindulási anyagként alkalmazott halogén-éter-ketonokat a (II) általános képlettel jellemezhetjük. A képletben X, Z és n célszerű jelentése megegyezik az (Ï) általános képlet célszerű jelentéseivel. A (II) általános képletű halogén-éter-ketonok új vegyületek. Ismert módon előállíthatók (2632603. számú NSZK-beli közrebocsátási irat), ha valamely (III) általános képletű fenol-származékot, ahol a képletben Z és n jelentése a fenti, valamely (IV) általános képletű halogén-ketonnal — a képletben X jelentése a fenti, Hal’ jelentése klór- vagy brómatom — reagáltalak. A vegyüleíben még ott maradó aktiv hidrogénatomot a reakciót követ 5en halogénnel szubsztituáljuk (lásd az előállítási példákat). A (IV) általános képletű halogén-ketonok szintén új vegyületek. E vegyületeket ismert módon állíthatjuk elő, amennyiben az (V) általános képletű 3,3-dimetiI-bután-2-ont, ahol a képletben X jelentése a fenti, klórral vagy brómmal reagáltatjuk. A műveletet közömbös szerves oldószer, mint például éter vagy klórozott szénhidrogén jelenlétében szobahőmérsékleten végezzük (lásd az előállítási példákat); a reakciót végezhetjük ismert klórozószerre! is, így például szulfuril-kloriddal 20 és 60 °C között. Az (V) általános képletű 3,3-dimetil-bután-2-on fluorszármazékai még nem ismertek, e vegyületeket a P 2843 767. számú NSZK-beli szabadalmi bejelentés ismerteti. Az (V) általános képletű 3,3-dimetil-bután-2-on fluorszármazékait oly módon állíthatják elő, ha valamely (VI) általános képletű szulfonsav-észtert — a képletben R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, célszerűen metilcsoport, vagy 6—12 szénatomos arilcsoport, célszerűen fenil- vagy tolilcsoport; Y jelentése hidrogénatom vagy O—S02—R csoport, valamely fémfiuoriddal, mint például nátrium- vagy kálium-fluoriddal, valamely poláros szerves oldószer, mint például di-, tri- vagy tetra-etilénglikol jelenlétében 80 és 280 °C között reagáltatják Oásd az előállítási példákat). A (VI) általános képletű Szulfonsav-észterek részben ismertek (J. Org. Chem.: 35, 2391 (1970)), a még eddig nem ismert vegyületeket az ismert megoldások szerint a megfelelő hidroxi-butanonból és szulfokloridokból kiindulva valamely bázis jelenlétében állíthatjuk elő (lásd Houben-Weyl: Methoden der Org. Chemie, IX, 388., 663, továbbá az előállítási példákat). A találmány szerinti eljárásnál hígítószerként közömbös szerves oldószereket alkalmazhatunk; ezekhez tartoznak célszerűen a ketonok, mint például a dietil-keton és elsősorban aceton és metil-etil-keton ; nitrilek, mint például propionitril, elsősorban acetonitril; alkoholok, mint például etanol vagy izopropanol; éterek, mint tetrahidrofurán vagy dioxán; benzol; toluol; formamidok, mint dimetil-formamid; és halogénezett szénhidrogén. A találmány szerinti műveletet valamely savmegkötő anyag jelenlétében végezzük. E célra bármely szokásos szerves vagy szervetlen savmegkötő anyag figyelembe jöhet, így például alkáli-karbonátok, például nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát és nátrium-hidrogén-karbonát, továbbá rövidszéniáncú tercier alkil-amin-, cikloalkil-amin- vagy aralkil-amin-vegyöletek, célszerűen trietil-amin, N,N-dimetil-ciklohexil-amin, diciklohexil-amin, N,N-dÍmetil-benzil-amin, továbbá piridin és diazabiciklooktán. Célszerűen az imidazolt feleslegben használjuk. A reakció hőmérsékletét nagyobb tartományban változtathatjuk. Általában 20 és 150 °C, célszerűen 60—120 °C között dolgozunk. Amennyiben oldószert használunk, a reakciót célszerűen az oldószer forráspontján végezzük. A találmány szerinti megoldásnál 1 mól (II) általános képletű vegyülethez két mól imidazolt és 1—2 mól savmegkötő anyagot alkalmazunk. Az (I) általános képletű vegyület elkülönítése során az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot valamely szerves oldószerrel felvesszük és vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, és vákuumban az oldószert elűzzük. A maradékot desztiliáció, illetve átkristályosítás vagy sóképzés és átkristályosítás útján tisztítjuk. A találmány szerinti redukciót ismert módon végezzük, így például hidrid-komplexeket alkalmazunk, a műveletet adott esetben valamely hígítószer jelenlétében végezzük; eljárhatunk úgy is, hogy alumínium-izopropiláttal valamely oldószer jelenlétében redukálunk. Abban az esetben, ha hidrid-komplexeket használunk, oldószerként poláros szerves vegyületeket alkalmazunk. Ezek között említjük meg az alkoholokat, például metanolt, etanolt, butanolt, izopropanolt ; az étereket, mint dietiléter vagy tetrahidrofurán. A mű5 ÎC 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
