185886. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív alfa-ciano-alkoholok előállítására
1 185 886 2 * A találmány optikailag aktív (II) általános képletű or-ciano-alkoholok előállítására vonatkozik. Az (S) -or-ciano-alkoholok közül eddig csak az (S)-or-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol előállítására volt ismert eljárás; e különösen bomlékony a-ciano-alkoholokat az ismert rezolválási módszerekkel a megfelelő (RS)-alkoholból nem lehet előállítani. Az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol előállítását a 2421875. sz. francia.szabadalmi leírásban ismertetik. ' A találmány szerinti eljárással a (II) általános képletű optikailag aktív or-ciano-alkoholokat olyan módon állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű észtert — melynek képletében A—COO- egy (III) általános képletű királis karbonsav savmaradékát jelenti, Rí és Rí hidrogénatomot vagy telített 1—4 szénatomos alifás csoportot; fenil- vagy fenoxi-fenil-csoportot jelent azzal a kikötéssel, hogy Rí és R2 közül legalább egy hidrogéntől eltérő csoportot jelent — egy bór-halogeniddel, a kapott elegyet pedig vízzel kezeljük. így, az alkohol- és sav-összetevő abszolút konfigurációjának teljes megtartásával a (II) képletű or-ciano-alkoholt és a (III) képletű királis savat kapjuk, és a (II) általános képletű vegyületet előnyösen kromatográfiás úton elkülönítjük a (III) általános képletű vegyülettől. A királis karbonsav A—COO— savmaradéka alifás vagy egy vagy több aromásgyűrűt tartalmazó karbonsav, policiklusos vagy ciklopropán-karbonsav savmaradéka lehet. A találmány szerinti eljárás kiindulási vegyülete előnyösen az alábbi karbonsavak savmaradékát tartalmazza: — 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-kar bonsavak; — 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l - karbonsavak; — 2,2-dimetil-3-(ciklobutilidén-metil)-ciklopropán-1-karbonsavak ; — 2,2-dimetil-3-(fluorenilidén-metil)-ciklopropán-1-karbonsavak; — 2-(3-klór-fenil)-2-izopropil-ecetsavak. Abban az esetben, ha savként az előzőekben említett savak valamelyikét használjuk, úgy bór-halogenidként előnyösen bór-tribromidot vagy bór-trikloridot használunk. A reakciót célszerűen diklór-metánban (—40) és 0 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A találmány tárgyát képező eljárásban előnyösen az (I) általános képletű észter 1 móljára számítva 2—5 mól, és legfeljebb 5 mól bór-halogenidet használunk. Bár a reakció mechanizmusát ezidáig még nem tisztáztuk, az bizonyos, hogy a bór-halogeniddel végbemenő reakciót követően a vízzel való kezelés feltétlen szükséges, ahhoz, hogy az optikailag aktív a-ciano-alkoholt és a királis savat megkapjuk. Eljárásunkban tisztán, jó hozammal, az idézett szabadalmi leírásban ismertetett reakciósorozattól alapvetően különböző módon állítjuk elő az optikailag aktív a-ciano-alkoholokat. A találmány szerinti eljárás jelentősége abban áll, hogy lehetővé teszi olyan inszekticid észterek előállítását, melyek (S) alkohol nélkül hozzáférhetetlenek, optikailag aktív a-ciano-alkohol, különösen az (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol megfelelő savval való kondenzálása révén. Az optikailag aktív a-ciano-alkohollal képzett észtereket a megfelelő (RS) alkohol észterekből kitűnő hozammal állíthatjuk elő olyan módon, hogy azokat bázissal kezeljük egy az (S) alkohol-észtert nem oldó oldószerben (lásd pl. a 853 867. sz. belga szabadalmat). A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül. /. példa (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol 2 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzü-lR, cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot 20 ml metilén-kloridhoz adunk, —40 °C hőmérsékletre hűtjük és —35 °C-on 10 ml bór-tribromidnak metilén-kloriddal készített 1 mólos oldatát csepegtetjük hozzá. 2 órán át —30 °C-on keverjük, majd keverés közben víz és jég elegyébe öntjük, a pH-t nátrium-bikarbonáttal 7-re állítjuk be, metilén-kloriddal extraháljuk. Vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen benzol-etil-acetát (92,5:7,5) eluálószerrel kromatografáljuk. így 0,640 g cím szerinti vegyületet kapunk. ((c)D =—19° [c = 0,8%, kloroform]) 2. példa (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol 3 g (S)-or-ciano-3-fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot 30 ml metilén-kloridhoz adunk, —40 °C hőmérsékletre hűtjük és —35 °C-on 15 ml bór-tribromidnak metilén-kloriddal készített 1 mólos oldatát csepegtetjük hozzá. 2 órán át —30 °C-on keverjük, majd keverés közben víz és jég elegyébe öntjük, a pH-ját nátrium-bikarbonáttal 7-re állítjuk be, metilén-kloriddal extraháljuk. Vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen benzol-etil-acetát (92,5:7,5) eluálószerrel kromatografáljuk. így 0,95 g cím szerinti vegyületet kapunk. 3. példa (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol 38,5 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát 385 ml metilén-kloriddal készített oldatát —35 °C-ra hűtjük, és 250 ml bór-trikloridnak metilén-kloriddal készített 1,6 mólos oldatát adjuk lassan hozzá. 30 percen át keverjük, majd jég-víz keverékre öntjük és 15 órán át erőteljesen keverjük. A pH-t nátrium-bikarbonáttal 7-re állítjuk be, metilén-kloriddal extraháljuk. Vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot szilikagélen benzol-etil-acetát (92,5:7,5) eluálószerrel kromatografáljuk. így 16,9 g cím szerinti vegyületet kapunk. 4. példa (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol 50,9 g (S)-a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR, cisz-2,2- -dimetil-3-fluorentilidén-metil)-ciklopropán-l-karboxilát 510 ml metilén-kloriddal készített oldatát 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
