185882. lajstromszámú szabadalom • 4H-3,1-Benzoxazin-származékokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás 4H-3,1-benzoxazin-származékok előállítására
1 185 882 2 40 sr. 3-(l', 1', 2'-trifíuor-2'-klór-etoxi)-benzoesav-metil-észtert 8,4 sr. kálium-hidroxid 100 sr. vízzel készült oldata és 5 sr. tetrahidrofurán elegyében 15 percig 95 °C-on keverünk. A kapott oldatot tömény sósavval megsavanyítjuk, a kivált csapadékot leszívatjuk és szárítjuk. 35 sr. 3-(l ', 1', 2'-trifluor-2'klór-etoxi)-benzoesavat kapunk; olvadáspontja 79—85 °C. 35 sr. 3-(l', 1', 2'-trifluor-2'-klór-etoxi)-benzoesavat 20,2 sr. tionil-kloriddal és 0,2 sr. piridin jelenlétében szokásos módon átalakítunk 3-(l ', 1', 2'-trifluor-2 ' -klór-etoxi)-benzoil-kloriddá ; ní? = 1,4900 ; infravörös spektruma: C = 0 1760, 1742 cm-1; kitermelés 34,5 sr. (92 %). 3,4-Difluor-benzoil-klorid 36 sr. 3,4-difluor-benzoesavat [J. Org. Chem. 27, 2923 (1962)] 59,5 sr. tionil-kloriddal és 0,2 sr. piridinnel szokásos módon átalakítunk a megfelelő savkloriddá. Forráspontja 10 mbar nyomáson 63—66 °C. Infravörös spektruma: C = 0 1752 cm-1. Kitermelés 25 sr. 3-Kl6r-4-fluor-benzoil-klorid 10 sr. 3-klór-4-fluor-benzoesavat [J. Chem. Soc. 1963, 2784] 83,3 sr. tionil-kloriddal és 0,2 sr. piridinnel átalakítunk a megfelelő savkloriddá. Kitermelés 63,1 sr. Forráspontja 0,13 mbar nyomáson 45—47 °C. A következő példákban ismertetjük az (I) általános képletű 4H-3,l-benzoxazin-származékok előállítását. A térfogatrészek úgy aránylanak a tömegrészekhez, mint liter a kilogrammhoz. 1 2 1. példa 2-(m-(Metoxi-karbamoU)-fenil)-3,l-benzoxazin-4-on 3-nitro-benzoil-klorid és antranilsav ismert módon végzett reagáltatásával 3-nitro-benzoil-antranil-savat állítunk elő; olvadáspontja 242—247 °C [J. Am. Chem. Soc. 33, 952 (1911)]. 56 sr. kapott amidot 400 tf. rész vízmentes etanolban 15 sr. Raney-nikkel jelenlétében 3 óra hosszat 60 °C-on és 100 bar nyomáson hidrogénezünk. A reakcióelegyet leszívatjuk, etanollal mossuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapottt maradékot 3 n nátrium-hidroxid- oldatban feloldjuk, egyszer éterrel extraháljuk, majd híg sósavhoz keverjük. Leszívatás és szárítás után 3-amino-benzoil-antranilsavat kapunk; olvadáspontja bomlás közben 260 °C. 41 sr. előző bekezdésben kapott savat és 17,1 sr. trietil-amint feloldunk 700 tf. rész 1,2-diklór-etánban és csepegtető tölcsérből 25 °C-on keverés közben hozzáadjuk 16,1 sr. klór-hangyasav-metil-észterhez. 12 órás keverés után a kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. m-(Metoxi-karbamoil)-benzoil-antranilsavat kapunk; olvadáspontja 216—220 °C. 16 sr. fenti vegyületet 130 tf. rész ecetsav-anhidridben 1 óra hosszat visszafolyatás közben keverünk. Lehűlés után a csapadékot leszívatjuk, éterrel mossuk és szárítjuk; 13 sr. 2-(m-(metoxi-karbamoil)-feni!)-3,l-benzoxazin-4-ont kapunk. Olvadáspontja 223—265 °C. Kitermelés 88%. 2. példa 2-(m-(Etoxi-karbamoil)-feni!)-3,l-benzoxazin-4-on 21 sr. 2-(nitro-fenil-3,l-benzoxazin-4-ont 160 tf. rész 1,4-dioxánban 2,5 sr., 5 s%-os palládium-szén jelenlétében 10 óra hosszat 50 °C-on és 20 bar nyomáson hidrogénezünk. A reakcióelegyből a katalizátort kiszűrjük, a szüredéket csökkentett nyomáson bepároljuk, majd 50 tf. rész 1 n nátrium-hidroxid-oldattal összekeverjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A kapott 2-(m-amino-fenil)-3,l benzoxazin-4-on 150—154 °C- on olvad. 40 sr. 2-(m-amino-fenil)-3,l-benzoxazin-4-ont 300 tf. rész klór-benzolban szuszpendálunk, hidrogén-kloriddal telítjük, majd 4 óra hosszat 110°C-on foszgént vezetünk az oldatba. A víztiszta oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a maradékot éterrel és petroléterrel mosva 39 sr. 2-(m-izocian-fenil)-3,l-benzoxazin-4-ont kapunk; olvadáspontja 115—121 °C. 2,4 sr. vízmentes etanolt és katalizátorként 1 csepp trietil-amint keverés közben 25 °C-on hozzáadjuk 13,2 sr. 2-(m-izocian-fenil)-3,l-benzoxazin-4-on 150 tf. rész 1,2 diklór-etánnal készült oldatához. A reakcióelegyet 2 óra hosszat 50 °C-on keverjük, majd lehűtjük és leszívatjuk. Éterrel és petroléterrel való mosás után a 2-(m-(etoxi-karbamoil)-fenil)-3,l-benzoxazin-4-ont színtelen kristályok alakjában kapjuk. Olvadáspontja 179—183 °C. Kitermelés 10,5 sr (68%). 3. példa 2-(m-(l ', 1 ’, 2’, 2Tetraßuor-etoxi)-fenil)-3,1-benzoxazin-4-on 39,4 sr. tionil-kloridot hozzáadunk 65 sr. m-(l,l,2,2-tetraf!uor-etoxi)-benzoesav 500 tf. rész 1,2-diklór-etánnal készült oldatához, majd 3 óra hosszat keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Csökkentett nyomáson való bepárlás és a kevés kivált kiindulási anyag, kiszűrése után sárga olaj alakjában m-(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-benzoil-kloridot kapunk. Az infravörös szíhkép karbonilcsoportra jellemző sávot mutat 1770 és 1748 cm_1-nél, fluor-alkoxicsoportra jellemző sávot mutat 1225, 1190, 1125 cm_1-nél. 25,7 sr. m-(l, 1,2,2-tetrafluor-etoxi)-benzcil-kloridot és 10,1 sr. trietil-amint keverés közben 15 perc alatt külön-külön hozzáadjuk 13,7 sr. antranilsav 300 tf. rész 1,2-diklór-etánnal készült oldatához, majd 12 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 0,5 n sósavval és vízzel extraháljuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 0,5 n sósavval eldörzsölve, leszívatva, majd vízzel mosva m-(l,l ,2,2-tetrafluor-etoxi)-benzoi!-antranilsavat kapunk; olvadáspontja 159—163 °C. 21 sr. előző bekezdésben kapott terméket 3 óra hosszat 200 tf. rész ecetsav-anhidriddel keverés és visszafolyatás közben forraljuk. A ciklizált reakcióterméket tartalmazó reakcióelegyet csökkentett nyomáson besűrítjük, metilén-kloridban oldjuk és semleges alumínium-oxidon kromatografáljuk. Bepárlás után 16 sr. 2-(m-(r,r,2',2'-tetrafluor-ecoxi)-fenil)-3,l-benzoxazin-4-ont kapunk; olvadáspontja 95—98 °C. 4. példa 2-(m-(Difluor-metoxi)-fenil)-3,l-benzoxazin-4-on 260 sr. klór-difluor-metánt 1,5 óra alatt keverés 5 : 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
