185881. lajstromszámú szabadalom • Herbicid szer és eljárás a hatóanyagként alkalmazott azolil-oxi-karbonsavamid-származékok előállítására

1

185 881

2-fenil)-, -N-etil-N-(3-klór-feniI)-, -N-etil-N-(4-klór-fenil-amid, -N-etil-N-(3-nitro-6-metiI-fenil)-amid, -N-propil-anilid, -N-propil-N-(2-nitro-fenil)-, -N-propil-N-(3-nitro-fenil)-, -N-propil-N-(4-nitro-fenil)-amid, -N-propiI-N-(2-klór-fenil)-, -N-propil-N-(3-klór-fenil)-, -N-propiI-N-(3-metil-fenil)-, -N-propil-N-(4-metü-fenil)-amid, -N-propil-N-(3-nitro-6-metil-fenil)amid, -N-butil-anilid, -N-butil-N-(2-nitro-fenil)-, -N-butil-N-(3-nitro-fenil)-, -N-butiI-N-(4-nitro-fenil)amid, -N-butil-N-(2-klór-fenil)-, -N-butil-N-(3-kIór-fenil)-, -N-butil-N-(4-klór-fenií)-amid, -N-butil-N-(2-metil-fenil)-, -N-butil-N-(3-metil-fenil)-, -N-butil-N-(4-metil-fenil)-amid, -N-butil-N-(3-nitro-6-metil-fenil)-amid, -N-izobutil-anilid, -N-izobutil-N-(2- -nitro-fenil)-, -N-izobutil-N-(3-niíro-fenil)-, -N-izobutil-N-(4-nitro-fenil)-amid, -N-izobutil-N-(2-klór-fenil)-, -N-izobutiI-N-(3-klór-fenil)-, -N-izobutil-N-(4- -klór-fenil)-amid, -N-izobutil-N-(2-metil-fenil)-, -N-izobutil-N-(3-metil-fenil)-, -N-izobutil-N-(4-metil-fenil)-amid, -N-izobutil-N-(3-nitro-6-metil-fenil)-amid, -naft(l)il-amid, -naft (2) il-amid, -N-metil-N-naft(l)amid, -N-metil-N-naft (2) il-amid, -N-etil-N-naft(l)ilamid, -N-etil-N-naft(2)il-amid, -N-n-propil-N-naft(2)il-amid, -N-izopropil-N-naft(2)il-amid, -N-(n-butil)-N-naft (2) il-amid, -N-izobutil-N-naft (2) il-amid, -benzil-amid, -dibenzil-amid, -N-ir.etil-N-benzilamid, -N-etil-N-benzil-amid, -N-propil-N-benzil-amid, -N-butil-N-benzil-amid, -N-butil-N-benzilaxnid, -pirrolidid, -2-metil-pirrolidid, -morfolid, -piperidid, -2-metil-piperidid, -4-metil-pioeridid, -2,4- -dimetil-piperidid, -2,4,6-trimetil-piperidid, -2-etil-piperidid, 4-etil-piperidid, -2,4-dietil-piperidid, -2,4,6- -trietil-piperidid, -2-metil-4-etil-piperidid, -2-etil-4- -metil-piperidid, -2-metil-5-etil-piperichd, -2-etil-5- -metil-piperidid, -2-metil-6-etil-piperidid, -1,2,3,4-tetrahidroindolid, -2-metil-l ,2,3,4-tetrahidroindolid, -perhidroindolid, -2-metil-perhidroindolid, -2,2-dimetil-perhidroindolid, -1,2,3,4-tetrahidroindolid, -2- -metil-l,2,3,4-tetrahidroinolid-perhidroinolid, -2-metíl-perhidroinolid, -1,2,3,4-tetraliidro-izokinolid, és -perhidro-izokinolid.

A (II) általános képletű a-hidroxi-karbonsavamidok részben ismertek (lásd a 3 399988 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírást, továbbá a 2201432 számú és a 2647 481 számú NSZK-beli közrebocsátási iratokat). A (II) általános képletű vegyületeket a-klór-karbonsav-kloridokból állíthatjuk elő a C reakcióvázlat szerint.

A művelet során az irodalomból ismert (IV) általános képletű a-klór-karbonsav-kloridokat valamely

(V) általános képletű aminnal, ahol R1, R2 és R3 jelentése a fenti, adott esetben valamely savmegkőtőanyag, mint például trietil-amin és adott esetben egy közömbös hígítószer, mint például 1,2-diklór-etán jelenlétében —20 és +120 °C hőmérsékleten, célszerűen —10 és +50°C hőmérsékleten reagáltatjuk, ily módon a megfelelő (VI) általános képletű klór-karbonsavamidokhoz jutunk. A kapott vegyületeket ismert módon dolgozzuk fel: az eljárás során kapott szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk.

A (VI) általános képletű vegyületeke. kálium- vagy nátrium-acetáttal, adott esetben valamely hígítószer, mint például ecetsav vagy dimetil-szulfoxid jelenlétében 20—150 °C, célszerűen 50—120 °C hőmérsékleten reagáltatjuk. Ily módon a megfelelő (VII) általános képletű a-acetoxi-karbonsavamidokat kapjuk. Abban az esetben, ha a termék kristályosán válik le, a kapott anyagot szűréssel elkülönítjük. Egyéb esetekben a feldolgozás szokásos módon történik, például az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot metilén-kloridba felvesszük, ezt az oldatot vízzel mossuk, majd az oldószert ledesztilláljuk.

A kapott (VIII) általános képletű vegyületeket vizes alkoholos nátrium-hidroxid- vagy kálium-hidroxidoldattal 0—100 °C, célszerűen 10—50 °C hőmérsékleten dezacetilezzük. Ily módon a (II) általános képletű vegyületeket kapjuk. A terméket úgy különítjük el, hogy az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot vizes oldószerrel, mint például metilén-kloriddal, vagy etil-acetáttal extraháljuk, az oldatot szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk.

A kiindulási anyagként alkalmazott halogén-azolszármazékokat a (III) általános képlettel jellemezhetjük. E képletben R jelentése megegyezik az (I) általános képletnél megadott jelentéssel. Elsősorban azokat a vegyületeket emeljük ki, ahol Hal jelentése célszerűen klór-vagy brómatom.

A (III) általános képletű kiindulási vegyületek közül az alábbiakat említjük meg:

2- klór- és 2-bróm-oxazol és -tiazol, 2,4-diklór-, 2,5- -diklór- és 2,4,5-triklór-oxazol- és tiazol, 4-metil-,

S-metil-4-klór-, 4-metil-5-metoxi-karbonil-, 4-metil-5- -etoxi-karbonil-, 4-metil-5-izopropoxi-karbonil-, 4- metil-5-acetii-, 5-fenil, 4,5-difenil-, 4-klór-5-fenil-,

4- klór-5-(3,4-diklór-fenil)- és 4-metil-5-(fenil-tio)-2- -klór-oxazol, -2-bróm-oxazol, -2-klór-tiazol és -2- -bróm-tiazol; 3-(terc-butil)-4-ciano-, 3-but-;i-en-l-il-,

3.4- bisz-etoxi-karbonil-, -3-fenil-, 3-etil-4-fenil-5- -klór-izoxszol, -5-klór-izotiazol, -5-bróm-izoxazol- és -5-bróm-izotiazol; 3,5-bisz-etoxi-karbonil-4-klór- és

3.5- bisz-etoxi-karbonil-4-bróm-izoxazol és izotiazol;

3.5- diklór-l,2,4-oxadiazol, 3-metil-, 3-etil-, 3-n-pripil-, 3-izopropil-, 3-terc-butil-, -3-trifluor-metil-,

3- trikiórmetil-, 3-metil-tio-, 3-metil-szulfmil-, 3-metílszulfonil-5-klór-l,2,4-tiadiazol és -5-bróm-l,2,4-tiadmzol; 4-metil-5-ciano-2-klór- és 4-fenil-5-ciano-2- -klór-'iazol; 4-metil-, 4-etil-, 4-n-propil- és 4-izopropil- -3-klór-l,2,5-tiadiazol és 3-bróm-l,2,5-tiadiazol;

2-klór- és 2-bróm-l,3,4-oxadiazcl, 2-klór- és 2-bróm-1,3,4-tiadiazol, 5-metil-, 5-etil-, 5-n-propil-, 5-izopropil-, 5-terc-butil-, 5-bróm-, 5-metil-szulfinil-,

5- etil-szulfinil-, 5-propil-szulfinil-, 5-metil-szulfonil-,

5-etil-szulfonil-, 5-propil-szulfonil-, 5-metoxi-karbonil-, 5-(l-ciano-2-metil-propil)-, 5-benzil-oxi-metil-,

5-acetil-amino-, 5-nitro-, 5-propil-tio-, 5-triHuor-metil-, 5-trikIór-metii-, 5-metil-amino- és 5-(N-metil-N-terc-butil-karbonil-amino)- -2-klór-l,2,3,4-oxadiazol, -2-klór-1,3,4-tiadiazol és -2-bróm-l,3,4-tiadiazol.

A (III) általános képletű halogén-azol-származékok ismert vegyületek (lásd Elderfield: Heterocvclic Compounds 5 (1957), 298, 452; 7 (1961), 463, 541 ; Weissberger: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, (a) „Five-Mcmbered Heterocyclic Compounds with Nitrogen and Sulfur or Nitrogen, Sulfur and Oxygen” (1952), 35, 81, (b) „Five- and Six-Memtsred Compounds with Nitrogen and Oxigend” (1962), 5. 245, 263; Advances in Heterocyclic Chemistry, 5 (1965), 119; 7 (1966), 183; 9 (1968), 107, 165, 183; 17 (1974), 99 és 20 (1976), 65; Synthesis 1978, 803; Tetrahedron Let-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

4