185863. lajstromszámú szabadalom • Eljárás furfuril alkoholok előállítására
1 185 863 2 A találmány szerinti eljárás végrehajtása szempontjából alapvetően fontos, hogy a (II) általános képletű furfurál-vegyületet és az allil-kloridot vagy a-metil-allil-kloridot párhuzamosan, egyszerre adagoljuk a reakcióelegyhez. A két reagenst külön-külön vagy előre összekevert állapotban egyaránt beadagolhatjuk. A reagenseket általában tetrahidrofuránnal vagy tetrahidrofurán és egy aromás szénhidrogén elegyével készített oldat formájában adagoljuk be. A reagensek párhuzamosan, egyszerre történő beadagolása ipari szempontokból a következő előnyökkel jár: A Grignard-reakció termékét még magasabb hőmérsékleteken is nagy hozammal állíthatjuk elő; a reakcióelegy jó hatásfokkal hűthető, mert nem tartalmaz kristályosán akivált anyagokat; a reakcióidő jelentősen rövidíthető; továbbá a reakció teljessé tételéhez csekély magnézium- és allil-klorid- vagy a-metil-allil-klorid fölösleg és elegendő. A „párhuzamosan”, illetve „egyszerre” megjelölésen a leírásban és az igénypontsorozatban nem azt értjük, hogy a reagenseket egyetlen részletben adjuk a reakcióelegyhez. A (II) általános képletű furfurál-vegyületet és az allil-kloridot vagy metallil-kloridot folyamatosan vagy részletekben is beadagolhatjuk, az adagolást azonban feltétlenül úgy végezzük, hogy a reakcióelegyben egyik reagens se legyen túl nagy fölöslegben jelen a másikhoz viszonyítva. A beadagolás ideje és sebessége nem döntő jelentőségű tényező. Amennyiben reakcióközegként kizárólag tetrahidrofuránt használunk fel, a reakciót —20 °C és a tetrahidrofurán forráspontja (66 °C) közötti hőmérsékleteken végezhetjük, míg ha a reakcióközeg a tetrahidrofurán mellett aromás oldószert is tartalmaz, a reakció hőmérséklete —20 °C-tól 60 °C-ig terjedhet. A reakciót mindkét esetben előnyösen 9 °C és 40 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Megjegyezzük, hogy ha a reakciót túl alacsony hőmérsékleten végezzük, az elegy viszkozitása növekedik, ennek megfelelően növelni kell a hűtés hatékonyságát. A nyomás nem döntő jelentőségű tényező. A reakciót előnyösen csökkentett nyomáson hajtjuk végre, ebben az esetben ugyanis a forráspont megfelelő beállításával könnyen szabályozhatjuk a hőmérsékletet, és könnyebben vonhatunk el hőt a forrásban lévő reakcióelegyből. A kiindulási anyagok mólarányát úgy választjuk meg, hogy a teljes mértékben átalakítandó kiindulási anyaghoz viszonyítva fölöslegben alkalmazzuk a másik reagenst. A másik reagens csekély fölöslege is elegendő ahhoz, hogy teljes konverziót érjünk el. Ez a tény gazdaságossági szempontból igen jelentős, különösen ha figyelembe vesszük, hogy az ismert eljárások szerint 1 mól karbonil-vegyület teljes konverziójához általában 1,3—2,2 mól allil-kloridra vagy a-metallilkloridra és ugyanilyen fölöslegben vett magnéziumra van szükség. A teljes mértékben átalakítandó kiindulási anyagot különböző tényezők, például a következő műveleti lépések, a berendezésigény és hasonlók figyelembevételével választjuk meg. Ipari szempontokból például előnyös, ha a magnéziumot teljes mértékben elreagáltatjuk, mert nincs szükség a reagálatlan magnézium utólagos eltávolitására. A találmány szerinti eljárás során a Grignard-reakciót előnyösen úgy indítjuk meg, hogy a (II) általános képletű furfurál-vegyület és az allil-klorid vagy a-metil-allil-klorid beadagolásának megkezdése előtt a magnéziumot, tetrahidrofuránt és adott esetben aromás szénhidrogént tartalmazó elegyhez csekély mennyiségű allil-kloridot vagy a-metil-allil-kloridot adunk, szükség esetén kevés jóddal együtt. A Grignard-reakció lezajlása után a képződött terméket hidrolízisnek vetjük alá. Ekkor a kívánt (I) általános képletű furfuril-alkoholokat kapjuk. A hidrolízis körülményei nem döntő jelentőségűek. A hidrolízist ismert módszerekkel, például ammónium-klorid, sósav, kénsav vagy elegyeik vizes oldatának felhasználásával egyszerűen végrehajthatjuk. Kívánt esetben a kapott terméket ismert módon, például deszt nációval tisztíthatjuk. A találmányunk tárgyát képező eljárás az alábbi két jellemző kombinációjából áll: 1) A (II) általános képletű furfurál-vegyület, magnézium és allil-klorid vagy a-metil-allil-klorid reakciójábar reakcióközegként tetrahidrofuránt vagy tetrahidro furán és legalább egy aromás szénhidrogén elegyét használjuk fel és 2) a (II) általános képletű fur furál-vegyületet és az allil-k íoridot vagy a-metil-allil-kloridot egyszerre (párhuzamosan) adagoljuk a magnéziumot tartalmazó elegyhez. E két jellemző együttes alkalmazását az irodalomban rém írták le. A fenti két jellemző kombinációja révén előre nem láthat ó módon sikeres reakció-vezetés biztosítható, így — az eljárás nagyüzemi méretekben is kitűnő kitermeléssel végezhető el; ugyanakkor a kitermelés kis reagens-mennyiséggel is magas; — a reakcióközegben oldhatatlan reakciótermék nem keletkezik és ennek következtében számos hátrányt kiküszöbölünk (pl. reakcióhő kiküszöbölése, keverő működtetési zavarai, a termék elszállítása stb.). A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Amennyiben egyebet nem közlünk, a példákban megadott %-os értékeken súly %-okat értünk. 1. példa 300 ml űrtartalom, száraz gömblombikba 8,46 g magnézium-forgácsot, 132,0 g vízmentes tetrahidrofuránt és 20 mg jódot mérünk be, és az elegybe szobahőmérsékleten, keverés közben 1,5 g allil-kloridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 30 percig állni hagyjuk. A reakció beindulását hőfejlődés és a jód színének eltűnése jelzi. Ezután a reakcióelegybe 66 °C-on (az elegy forráspontján), 1 óra alatt, keverés közben 33,0 g 5-metilfurfurál és 27,9 g allil-klorid 66,0 g tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük, majd a reagensek beadagolása után az elegyet 30 percig ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. A reakció lezajlása* után a kapott elegyet és 116,4 g 14,1%-os vizes kénsavoldatot párhuzamosan 30 perc alatt, keverés közben 100 g 10 "C os vízbe adagoljuk és a kapott elegyet 10 °C-on 1 órán át keverjük. A hidrolízis lezajlása után elválasztjuk a vizes fázist az olajos fázistól, a vizes fázist elöntjük, és az olajos 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
