185863. lajstromszámú szabadalom • Eljárás furfuril alkoholok előállítására
1 135 863 2 A találmány tárgya új eljárás furfuril-alkoholok előállítására. A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű furfuril-alkoholokat állítjuk elő — ahol Rí hidrogénatomot vagy metil-csoportot jelent, és Rí jelentése allil-csoport vagy or-metil-allil-csoport. Az (I) általános képletű vegyületek számos mezőgazdasági vegyszer, gyógyszer, kozmetikum és hasonló készítmény szintézisében használhatók fel kiindulási anyagokként, illetve közbenső termékekként. Karbonil-vegyületekből Grignard-reakcióval általában úgy állítanak elő alkoholokat, hogy először a Grignard-reagenst állítják elő, majd ezt reagáltatják az átalakítandó karbonil-vegyülettel. G. Piancatelli és munkatársai (Tetrahedron 4, 2775—2778 (1978)) például olyan eljárást ismertetnek 5-metil-or-allil-furfuril-alkohol előállítására, amelynek során először allilbromid és magnézium reakciójával allil-magnézium-bromidot állítanak elő, ezt a reagenst 5-metil-furfurállal reagáltatják, majd a kapott terméket hidrolizálják. Az allil-halogenidek azonban az egyéb szerves halogénvegyületeknél lényegesen aktívabbak, így igen könnyen lépnek mellékreakciókba. A fenti eljárás során mellékreakcióként például Würtz-reakció mehet végbe, ezért allil-halogenidekből csak nagy nehézségek árán lehet Grignard-reagenseket képeznei megfelelő hozammal. További nehézségek származnak abból, hogy ha a Grignard-reagenst allil-kloridból alakítják ki, a reakcióelegyet erélyesen kell keverni, mert a képződő allil-magnézium-klorid dietiléterben nem oldható (J. Org. Chem. 9, 359—372 (1944)). Ennek megfelelően az eljárás nagyüzemi megvalósításra ke-A J. Org. Chem. 28, 3269—3272 (1963) közlemény szerint az oldószerként etilétert tartalmazó reakcióelegyhez párhuzamosan adagolják az allil-kloridot és a karbonil-vegyületet. Abban az esetben azonban, ha allil-kloridból és 5-metil-furfurálból indulnak ki, a Grignard-reakció terméke — éterben oldhatatlan anyag lévén — kiválik a reakcióelegyből, és jelentősen növeli az elegy viszkozitását. A szilárd anyag kiválása csökkenti a keverés hatékonyságát, megnehezíti a reakcióhő elvezetését és a reakcióelegy feldolgozását, így ez a módszer nem alkalmazható előnyösen a kívánt furfuril-alkoholok nagyüzemi gyártására. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha az allilklorid és az 5-metil-furfurál fent ismertetett reakciójában oldószerként tetrahidrofuránt vagy tetrahidrofurán és egy aromás szénhidrogén elegyét használjuk fel, megakadályozhatjuk a termék kiválását, és a megfelelő furfuril-alkoholokat nagyüzemi méretekben is kiváló hozammal állíthatjuk elő. Találmányunk ezen a felismerésen alapul. A találmány értelmében tehát az (I) általános képletű furfuril-alkoholokat úgy állítjuk elő, hogy magnéziumot, tetrahidrofuránt és adott esetben egy aromás szénhidrogént tartalmazó reakcióelegybe párhuzamosan valamely (II) általános képletű furfurál-vegyületet — ahol Rí jelentése a fenti — és allil-kloridot vagy ametil-allil-kloridot adagolunk, majd a képződött terméket hidrolízisnek vetjük alá. A találmány szerinti eljárás az ismert módszerektől tehát alapvetően abban tér el, hogy reakcióközegként tetrahidrofuránt vagy tetrahidrofurán és egy aromás szénhidrogén elegyét alkalmazzuk. Reakcióközegként kiemelkedően előnyösnek bizonyult a tetrahidrofurán, ugyanis ez az oldószer a reagenseket és a Grignard-reakció termékét egyaránt jól oldja. Ha oldószerként kizárólag tetrahidrofuránt használunk fel, az oldószer mennyiségét a reakció során állandó értéken tarthatjuk vagy változtathatjuk. 1 súlyrész (II) általános képletű furfurál-vegyületre vonatkoztatva előnyösen legalább 2,0 súlyrész tetrahidrofuránt használunk fel. A tetrahidrofurán mennyiségének felső határa nem döntő jelentőségű tényező, és azt lényegében gazdaságossági és hatékonysági szempontok szabják meg. Minthogy a Grignard-reakció terméke tetrahidrofuránban igen jól oldódik, a termék még igen alacsony hőmérsékleteken, például —30 °C-on sem válik ki a reakcióelegyből. Ez a tény ipari szempontból rendkívül előnyös, mert a reakcióelegy és a hűtőközeg között így nagy hőmérsékletkülönbség tartható fenn, nincs szükség a reakcióelegy erélyes keverésére, és a reakcióelegy könnyen kezelhető és továbbítható. Gazdaságossági szempontokból célszerű a felhasznált tetrahidrofurán mennyiségét a lehető legkisebb értéken tartani, mert — miként a későbbiekben még részletesebben ismertetjük — a tetrahidrofuránt csak viszonylag nehezen lehet tiszta állapotban regenerálni a reakcióelegyből. A tetrahidrofurán-mennyiség csökkentésének azonban határt szab az a tény, hogy túl kevés tetrahidrofurán; jelenlétében növekszik a reakcióelegy viszkozitása, és a reagensek, illetve a Grignard-reakció terméke kiválhat a reakcióelegyből. Mindezekre tekintettel a tetrahidrofuránt célszerűen nem önmagában, hanem aromás szénhidrogénekkel elegyítve használjuk lel. Ha a reakciót tetrahidrofurán és egy (vagy több) aromás szénhidrogén jelenlétében végezzük, 1 súlyrész (II) általános képletű kiindulási anyagra vonatkoztatva előnyösen legalább 0,5 súlyrész tetrahidrofuránt használunk fel. Az aromás szénhidrogén szükséges mennyisége bizonyos mértékig az adott vegyület jellegétől függően viÚtozhat, 1 súlyrész kiindulási anyagra vonatkoztatva azonban rendszerint körülbelül 1,0 súlyrésznél nagyobb mennyiségű aromás szénhidrogént adunk a reakcióelegyhez. Az aromás szénhidrogén mennyiségének felső határa nem döntő jelentőségű tényező, és azt lényegében gazdaságossági és hatékonysági szempontok szabják meg. Aromás szénhidrogénként például benzolt, toluolt, xilolt és hasonló vegyületeket használhatunk fel. Amennyiben reakcióközegként tetrahidrofurán és aromás szénhidrogének elegyét alkalmazzuk, csökkenthetjük a tetrahidrofurán szükséges mennyiségét, anélkül azonban, hogy a Grignard-reakció terméke kiválna a reakcióelegyből. Ennek megfelelően a fejlődő reakcióhő könnyen elvezethető az elegyből, és a reakcióelegy könnyen keverhető, kezelhető és szállítható. Figyelembe véve, hogy a tetrahidrofurán vízben könnyen oldódik és vízzel azeotrop elegyet képez, a reakcióelegyből elkülönitett tetrahidrofuránt az újbóli felhasználás előtt extrakciós desztillációval és megfelelő vízelvonószerekkel végzett kezeléssel vízmentesíteni kell. Abban az esetben azonban, ha a tetrahidrofuránt aromás oldószerekkel együtt használjuk fel, az oldószer-elegy az újbóli felhasználás előtt igen könnyen vízmentesíthető. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
