185804. lajstromszámú szabadalom • Eljárás egy bezofurán-származék előállítására
1 185 804 2 anyag részben vagy egészben pirokatechinszármazékokká, főleg orto-metallil-pirokatechinné alakul át. Az ezeket a köztitermékeket tartalmazó reakcióelegy hevítését ezután alumíniumvegyület jelenlétében folytatjuk. így is előállíthatunk DDHB-t egyetlen lépésben orto- 5 -(metallil-oxi)-fenolból, a köztitermék elkülönítése nélkül. Előnyösen használható alumíniumvegyület az alumínium-izopropilát, az alumínium-fenolát és az alumínium-orto-(metallil-oxi)-fenolát. Az utóbbi kettő adott eset- ^ ben in situ is előállítható. Az előzőekben említett alumíniumvegyületek közül az alumínium-izopropilát használata a leginkább előnyös. A találmány szerinti eljárásban felhasználható alumínium-alkoholátok és -fenolátok önmagukban ismert ^ módszerekkel, például alumíniumnak egy megfelelő alkohollal vagy fenolvegyülettel vízmentes közegben való reagáltatásával állíthatók elő. így például az A1(C6H50)3 tapasztalati kcpletű fenolát in situ előállítható, alumíniumpor és fenol reagáltatása útján. Az alu- £q minium-fenolát előállítható továbbá egy alumíniumalkoholátnak fenollal való reagáltatása útján is. A találmány szerinti eljárásban használt alumíniumvegyület mennyiségének elegendőnek kell lennie ahhoz, hogy a konverzió kielégítő mértékű legyen. Erre a célra 25 1 mól átalakítandó kiindulási vegyületre, vagyis 1 mól orto-metallil-pirokatechinre vagy 1 mól orto-(metallil-oxi)-fenolra — attól függően, hogy melyiket használjuk kiindulási anyagként — vonatkoztatva legalább 0,005 mól alumíniumvegyületet használunk általában. A felhasználandó katalizátor mennyiségének felső határa nem lényeges paraméter, általában azonban 1 mól kiindulási anyagra vonatkoztatva 0,001-0,3 mól alumíniumvegyületet használunk előnyösen. Az orto-(metailil-oxi)-fenilt vagy orto-metaliil-piro- 25 katechint az alumíniumvegyület jelenlétében előnyösen 100 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten hevítjük. Az orto-(metallil-oxi)-fenolnak vagy az orto-metallilpirokatechinnek DDHB-vé való átalakítása a találmány szerinti módszerrel kielégítő módon végbemegy oldó- 4g szer alkalmazása nélkül is. Oldószerként különösen előnyösen használhatunk aromás szénhidrogéneket, például toluolt vagy 0-, m- és p-xilolt; alifás szénhidrogéneket, például oktánt vagy dékánt; klórozott alifás vagy aromás szénhidrogéneket, például 1,2-diklór- vagy 1,1,2-tri- 45 klór-etánt; cikloalifás szénhidrogéneket, például ciklohexánt; alifás vagy aromás étereket, például anizolt; ketonokat, például metil-izobutil-ketont; alkoholokat, így rövidszénláncú alkoholokat, például az izopropanolt; és fenolokat, például magát a fenolt. 50 A találmány szerinti eljárás előnyösen hajtható végre atmoszférikus nyomáson, de dolgozhatunk az atmoszférikustól eltérő nyomásokon is. így például autoklávban atmoszférikusnál nagyobb nyomásokon dolgozunk, akkor, ha oldószerként olyant használunk, amelynek 55 atmoszférikus nyomáson a forráspontja kisebb, mint a reagáltatás végrehajtása céljából alkalmazni kívánt hőmérséklet. A találmány szerinti eljárás végrehajtásához szükséges idő az alkalmazott reakcióhőmérséklettől függ, vagyis ez gg az idő annál rövidebb, minél magasabb a hőmérséklet. A reagáltatás általában 15 perc és 20 óra közötti időn belül végrehajtható. A reagáltatás végén a képződött DDHB önmagában ismert módon, például desztillálással különíthető el. gg Bizonyos továbbfelhasználás! célok esetén azonban egyes esetekben nincs szükség a DDHB elkülönítésére. Az alumíniumvegyület eltávo'.'tása a reakcióelegybő! egy erős sav "ízes oldatával végzett mosás útján hajtható végre. Az orto-(metallil-oxi)-fenol önmagában ismert vegyület, előállítását például a 2 255 279. számú francia szabadalmi leírásban ismertetik. A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk ismertetni. 1. példa A példa végrehajtásához alkalmazott kísérleti berendezés egy 20 ml-es gömblombik, amely el van látva visszafolyató hűtővel és mágneses keverővei. A lombikba egymás után bemérünk 0,0207 g (1,0 10-4 mól alumínium-izopropilátot és 1,7012 g (1,037* 10-2 mól) orto-(metalii!-oxi)-fcnolt. A kapott elegyet ezután keverés közben 130°C-on tartjuk 12 órán át, majd szobahőmérsékletre hűtjük. A reakcióelegyhez 20 ml 2 n vizes sósavoldatot és 20 ml etil-acetátot adunk, majd az így akpott elegyet választótölcsérben intenzív rázatásnak vetjük alá. A két fázis elválasztása után a szerves fázist 20 ml desztillált vízzel mossuk, majd a mosófolyadékot a vizes fázishoz hozzáadjuk. A vizes fázist ezután 20 ml etil-acetattal mossuk, majd az így kapott mosófolyadékot hozzáadjuk az először kapott szerves fázishoz. Az egyesített szerves fázisból 1,208 g DDHB és 0,195 g át nem alakult orto-(metalIil-oxi)-fenil különíthető el, vagyis a konverizófok = 88,5 % és hozam = 80,2 %. Összehasonlító kísérlet Az 1. példában ismertetett hőmérsékletet és kezelési körülményeket tartva, 1,043 g orto-(metallil-oxi)-fenolból kiindulva és alumíniumvegyületet nem használva a reakcióelegyből 0,189 g át nem alakult orto-(metallil-oxi)-fenol, 0,0126 g DDHB, 0,520 g orto-metallil-pirokatechin és 0,188 g para-metallil-pirokatechin különíthető el, vagyis a konverzió fok = 81,9 % és hozam = 1,5 %. Ennek az összehasonlító kísérletnek az eredményeiből megállapítható tehát, hogy 130 °C-on katalizátor hiányában az orto-metallil-pirokatechinnek csak egy nagyon csekély része alakul át gyűrűzárás útján DDHB- vé, és a konverziófok is alacsonyabb, mint katalizátor használata esetén. 2. példa Az 1. példában ismertetett módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 0,0436 g (2, I* 10 4 mól) alumíniurnizopropilálból és 1,7164 g (1,046*10“2 mól) orto-(metallil-oxi)-fenolból indulunk ki, továbbá a reagáltatást 140°C-on 6 órán át végzett keveréssel hatjuk végre. így a képződött DDHB mennyisége 1,080 g és az át nem alakult orto-(metallil-oxi)-fenolé 0,343 g, vagyis a konverziófok = 80,0 % és hozam = 78,6 %. 3
