185804. lajstromszámú szabadalom • Eljárás egy bezofurán-származék előállítására
1 185 804 2 A találmány tárgya eljárás egy benzofurán-szárm.. ék, mégpedig a továbbiakban a DDHB rövidítéssel jelöl". (I) képletű 2,3-dihídro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofurán i ,őállítására. Ezt az önmagában ismert vegyöletet elsősorban a C, - bofurán néven közismert, széles hatásspcktnnmí insze tieid, a 2,3-dihidro-2,3-dimetil-benzofurán-7-i!-metil-ka • barnát előállítására hasznosítják. A 3 474 171. számú amerikai egyesült államokbelié, a 999 128. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásból ismeretes, hogy a DDHB előállítható orto-(metallil-oxi)-fenolból hevítés útján. A hevítés hatására ugyanis az utóbb említett vegyület átrendeződést szenved, mégpedig a metallilcsoport más helyzetbe kerül, és olyan pirokatechinszármazékok képződnek, amelyek közül egyesek, de elsősorban az orto-metallil-pirokatechin vagy más néven 3-metallil-1,2-dihidroxi-benzol cikiizálása során DDHB képződik. Az említett szabadalmi leírásokban közöltek szerint az ismertetett átalakítást úgy hajtják végre, hogy nagy tömegű orto-(metallil-oxi)-fenolt magasabb hőmérsékleten katalizátor használata nélkül hevítenek. Ilyen körülmények között a DDHB hozama általában alacsony, a 999 128. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint például mindössze 48,2 %. Az orto-(metallil-oxi)-fenol a (II) képlettel, míg az orto-metallil-pirokatechin a (III) képlettel ábrázolható. Stroh és munkatársai a „Neuere Methoden der Präparativen Organischen Chemie” című könyvük II. kötetében a 231—246. oldalakon, közelebbről a 245. oldalon ismertetik, hogy a terc-butii-fenil-éter alumínium-fenolátok jelenlétében végzett hevítésekor ez az éter hasítást szenved izobutén felszabadulása közben, majd ez az izobutén a fenolhoz kapcsolódik és orto-(terc-butil)-fcnol keletkezik. A Stroh és munkatársai által leírt módszer a fenolok olefinekkel végzett alkilezésének felel meg. Az. ilyen típusú alkilezés során specifikus orientáció észlelhető a hidroxilcsoporthoz képest orto-helyzetű szénatom irányában. A Stroh és munkatársai átlal ismertetett módszer további lényeges vonása az, hogy a kiindulási alkil-fenil-éter hasadásával olefin képződik. Az orto-(metallil-oxi)-fenil jellegzetessége, hogy mind fenilcsoportot, mind oflefines kettőskötést tartalmaz, így a például Stroh és munkatársai által az orto-(metailil-oxi)-fenol hevítésére ismertetett reakcióparaméterek betartása normál körülmények között a hidroxilcsoporthoz képest orto-helyzetű szénatomon bekövetkező alkileződéshez vezetne, mint azt az A reakcióvázlattal bemutatjuk. Szakember számára nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti reakció teljesen eltérő jellegű a Stroh és munkatársai által ismertetettől, hiszen a találmány értelmében a szénhidrogénlánc a meta-helyzetben és nem az ortohelyzetben kapcsolódik. Végül ismeretes az 1 548 441. számú francia szabadalmi leírásból, hogy 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-alkoxi-benzofuránok előállíthatok l-aIkoxi-2-(metalli!-oxi)-bcnzolokból, az utóbbiakat először átrendeződésnek és az így kapott 2-alkoxi-6-metaliíl-fenolokat gyűrűzáródásnak alávetve. Az utóbb említett szabadalmi leírásban ismertetett eljárás azonban eltérő a találmány szerinti eljárástól, minthogy a végtermék, a kiindulási anyag és a közbenső termék egyaránt különböznek a találmány szerintiektől. Ezen túlmenően az említett szabadalmi leírás még csak utalást sem tartalmaz a találmány szerinti eljárásban felhasználásra kerülő alumíniumvegyületek katalizátorokig kénti használatára. A találmány kidolgozásakor tehát célul tűztük ki a DDHB jobb hozamú előállítását orto-metallil-pirokatechinből vagy orto-(metallil-oxi)-fenolból; az utóbbiból kiindulva lényegében egyetlen lépésben, a köztitermék- 1Q ként képződő vegyület(ek) elkülönítése nélkül. Felismertük, hogy ha orto-metallil-pirokatechint egy alumíniumvegyület - mint katalizátor - jelenlétében hevítünk, akkor nagy hozammal, viszonylag alacsony - pédául 100-150 °C körüli - hőmérsékleten kapunk 1 : DDHB-t, míg ugyanakkor alumíniumvegyület nélkül az orto-metallil-pirokatechinnek ugyanezen a hőmérsékle'en való hevítése csak jelentéktelen hozammal vagy egyáltalán nem ad DDHB-t. Orto-metallil-pirokatechint előállíthatunk orto-(me- 2o tailii-oxi)-fenol termikus izomerizálásával a Claisen-átrendeződés szerint, a kiindulási anyag melegítését erősen megemelt hőmérsékleten, azaz mintegy 200 °C körüli hőmérsékleten végezve, előnyösen közömbös szerves oldószer jelenlétében. 25 A találmány tárgya a fentiek alapján eljárás 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofurán előállítására orto-metallil-pirokatechin, illetve orto-(metallil-oxi)-fenol hevítésével. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a) orto-metallil-pirokatechint 80—250 ôC-on 1 mólnyi 30 mennyiségére vonatkoztatva legalább 0,0005 mól (IV) általános képletű alumíniumvegyület - a képletben Rí, R2 és Ra 1—5 szénatomot tartalmazó alkil- vagy adott esetben 2—6 szénatomot tartalmazó alkeniloxicsoporttal - helyettesített fenilcsoportot jelentenek — és adott eset- 35 ben a reagensekkel szemben közömbös szerves oldószer jelenlétében hevítünk, vagy b) or(o-(metallil-oxi)-fenolt 200 °C körüli hőmérsékleten hevítünk, adott esetben 1 mólnyi mennyiségére vonatkoztatva legalább 0,0005 mól (IV) általános kép-4Q letű alumíniumvegyület — a képletben a helyettesítők jelentése az a) eljárásnál megadott — és a reagensekkel szemben közömbös szerves oldószer jelenlétében, majd a képződött orto-metallil-pirokatechint — adott esetben elkülönítés után — az a) eljárásnál ismertetett módon 45 továbbreagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítása során tehát az orto-(metalli!-oxi)-fenol orto-metallilpirokatechínné való átrendeződését is úgy segítjük elő, hogy az orto-(metaIÜl-oxi)-fenolt alumínium-vegyület 50 jelenlétében hevítjük. Megfigyelhető ilyenkor, hogy az alumíniumvegyület jelenléte az orto-(metaIlil-oxi)-fenil hevítésekor elősegíti ennek a vegyületnek az átrendeződését. Ezért különösen előnyös az orto-(metallil-oxi)-fenolt alumíniumvegyület jelenlétében hevíteni, majd a 55 hevítést ugyanennek az alumíniumvegyületnek a jelenlétében addig folytatni, míg DDHB képződik. Ilyen körülmények között megfigyelhető, hogy a két egymást követő átalakulás rögtön végbemegy, vagyis a képződő ortometallil-pirokatechin azonnal átalakul DDHB-vé. 50 így tehát lehetővé válik a DDHB egyetlen lépésben való előállítása orto-(metallil-oxi)-fenolból, az utóbbit egy alumíniumvegyület jelenlétében hevítve. A találmány szerint ugyanakkor eljárhatunk tehát úgy ís, hogy az orto-(metallil-oxi)-fenoIt először egy alumí- 65 niumvegyület nélkül hevítjük. Ilyenkor a kiindulási 2
