185799. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acil-anilidek előállítására
1 .185 799 2 metil-N-(2-hidroxi-2-/p-metánszulfonil-fenil/propionil)-anilint kapunk. Kitermelés: 95%. A fenti eljárással állítjuk elő az alkiltio- vagy ariltio-szubsztituenst hordozó anilin-vegyületekből a 7. táblázatban felsorolt (XI) általános képletű vegyületeket. 7. táblázat R> R2 R4 R7 Op. "C — Cl — Cl ch3 —so2ch3 212-215-cf3 —no2 — CHj —s o2c6H5 79-82 — Cl —so2ch3-ch3 —no2 200-201 — Cl —so2ch3-ch3 —CN 175-176 —Cl —so2ch3-ch3 —cf3 133-134 H —so2ch3-ch3 —no2 200-201 H —so2cf3 ch3 —no2 181-182-so2c„hs —no2-ch3 —no2 nem kristályos — Cl — Cl j-chci2 —so2ch3 102-103--Cl — Cl —chf2 —so2ch3 168-170 —so2ch3 — CN —ch3 —no2 249-251* * Az oxidációt szobahőmérsékleten végezzük. 9. példa 0,5 g 2,3-epoxi-2-(p-nitro-fenil)-propionsavmetilésztert 15 ml etanol, 3 ml tetrahidrofurán és 3 ml víz elegyében oldunk, az oldahoz 1,12 ml 2 n vizes nátriumhidroxid-oldatot adunk, és a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot 20 ml toluolban szuszpendáljuk, a szuszpenzióhoz 0,25 ml oxalil-kloridot adunk, és az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 10 ml piridint és 0,462 g 4-nitro-3-trifluormetil-anilint adunk, 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot etilacetát és híg vizes sósavoldat között megoszlatjuk. Az etilacetátos fázist egymás után telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, vízzel és telített vizes nátrumklorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A gumiszerü maradékot 50 ml kloroformban oldjuk, az oldatot hidrogénkloriddal telítjük, és az elegyet 17 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet vízbe öntjük, és a kapott elegyet dietiléterrel háromszor extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, egymás után telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, vízzel és telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, végül csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot tisztítás céljából 20 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként etilacetát és petroléter (forráspont-tartomány: 60-80 °C) 2 : 3 térfogatarányú elegyét használjuk. A terméket toluolból kristályosítjuk. 154-157 °C-on olvadó 4-nitro-3-trifluormetil-N-(3-klór-2-hidroxi-2-/p-nitro-fenil/propionilj-anilint kapunk. Kitermelés: 30%. A kiindulási anyagként felhasznált 2,3-epoxi-2- (p-nitro-fenil)-propionsav-metilésztert a következőképpen állítjuk elő: 1,0 g 2-(p-nitro-fenil)-prop-2-én-karbonsavmetilészter 15 ml metanol és 15 ml kloroform elegyével készített oldatához 1 ml benzonitrilt, 0,2 g kálíumkarbonátot és 1,5 ml 30%-os vizes hidrogénperoxid-oldatot adunk. Az elegyet 17 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízbe öntjük. A kapott elegyet dietiléterrel háromszor extraháljuk Az extraktumokat egyesítjük, egymás után vízzel, vizes vas(II)-szulfát-oldattal és telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, végül csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Szilárd maradékként 2,3-epoxi-2- (p-nitro-fenil)-propionsav-metilésztert kapunk, amit további tsztítás nélkül használunk fel. A fenti eljárással állítjuk elő a megfelelő anilinvegyületek felhasználásával a 78-82 °C-on olvadó 3,4-diklór-N-(3-klór-2-hidroxi-2-/p-nitro-fenil/propionil)-anilint és a 186-189 “C-on olvadó 3-klór-4-ciano-N-(3-klór-2-hidroxi-2-/p-nitro-feni l/-propionil)-anilint. 10. példa 1,0 g, a 3. példában említett 3.4-diklór-N-(2-,/pforrnil-fenil/-2-hidroxi-propioniI)-anilin 50 ml acetonnal készített oldatába Jones-reagenst (krómtrioxid kénsavval készített. 25 súly%-os oldata) adagolunk addig, amíg az elegy sárga színe állandósul, majd az elegyet szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, a maradékot 20 ml metanolban oldjuk, az oldatban 0,5 ml töménykén savat adunk, és az elegyet 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegyet lehűtjük, vízbe öntjük, majd dietiléterrel háromszor extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, egymás után telített vizes nátrium-hidrogenkarbonát-oldattal. vízzel és telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, végül csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A terméket tisztítás céljából szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként etilacetát és petroléter (forráspont-tartomány: 60 80 °C) 1 : 1 térfogatarányú elegyét használjuk. 109°C-on olvadó 3,4 diklór-N-(2-hidroxi-2- p-metoxikarbonil-fenil - propionilj-anilint kapunk. Kitermelés: 70%. A fenti eljárással állítjuk elő a megfelelő pformil-fenil-származékokból kiindulva a S. táblázatban felsorolt vegyületeket. ■V hlhi.lZűl R' R ' or. r-cf3 NO. N7 SS — Cl CN 103 106 II. példa 1,0 g 2-hidroxi-2-(p-nitro-fenil)-propionsavmetilészter és 0,1 g 1,3-diamino-propán 20 ml dietiléterrel készített oldatába keverés közben 1,5 g 4-nitro-3-trifluormetil-fenilizocianát 30 ml dietiléterrel készített oldatát csepegtetjük. A reakciódé* 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
