185791. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-etoxi-3-hidroxi-1-(1-propenil)-benzol (vanitróp) előállítására
185 791 A találmány tárgya eljárás -- etii-eugenolból vagy etil'izoeugenolból, és molárisán 4-20-szoros feleslegben lévő alkálifém-glikolátokbó! kiindulva 4-etoxi -3-hidroxi-1 -( 1 ’-propenüVbenzol (vanitrop) előállítására. A találmány szerinti eljárást úgy valósítjuk meg, hogy a reakciót etíl eugenoha, vagy eíi'-izoeugenolra nézve 1-10 tömeg%-nyi mennyiségű fázistranszfer katalizátor, célszerűen kvaterner ammóniumsók vagy korona-éterek, előnyösen tetrabutilammónium-jodíd, illetve benzo-18-korona-6-(2,3- benzo-1,4,7,10,13,16-hexaoxa-ok tadeka-2-én) jelenlétében, gíikolos közegben 150-22.0 X-on hajtjuk végre, a reakció befejeződése után a reakcióelegy pH-ját 9-re állítjuk, majd a kapott terméket szűréssel elkülönítjük. Á vanitrop vanília ízű és illatú szintetikus aromaalapanyag, melynek íz-intenzitása mintegy 15-20- szorosa a vanilíinénak. Az eddigi irodalmi hivatkozások szerint a vanttrop előállítása izoeugenolbóí, illetve eugenolból ki indulva történik. Az első lépésben ismert etilezési módszerekkel - dietil-szulfáttal, vagy etil-halogenidekkel - etil-izoeugenolt, illetve etü-eugenoít állítanak elő, majd a terméket szelektív, bázikus metiléter hasításnak vetik alá. Utóbbi esetben a rnetil-éter hasításával párhuzamosan bekövetkezik a kettős kötés izomerizációja is és az etil-izoeugenolhoz hasonlóan vanitrop keletkezik. A metil-éter hasítást alkoholos közegben - etanolban, metanolban - nyomás alatt, illetve gükoiokban és ezek alkilezett származékaiban 180-250 °C-on, normál nyomáson 1-14 órás reakcióidővel végzik. Bázisként fém nátriummal, valamint alkálifém-alkoxidokka! és hidroxidokkal dolgoznak. (3 104 265 számú egyesült államokbeli és a 60 863 [1959] számú indiai szabadalmi leírás). Vizsgálataink szerint a fenti módszerekkel még hosszú, 8-12 órás reakcióidőkkel sem érhető el 65-70%-nál nagyobb termelési eredmény és a nyers tennék tisztítása is nehézkes, jelentős anyagveszteséggel jár. Jelen találmányunk tárgya egy viszonylag egyszerű, jó kitermeléssel kivitelezhető eljárás a metiléter hasítására. Azt találtuk, hogy amennyiben kiindulási anyagként etil-eugenolí, illetve etil-izoeugenolt alkalmazunk; az éter-hasítást katalizátorok segítségével hajtjuk végre, ily módon igen jó hozamok érhetők el, és a termék tisztítása is egyszerűbben oldható meg. Katalizátorként fázistranszfer katalizátorokat; kvaterner ammónimn-sókat, például az iparban is alkalmazott Lutenzit K-LC-t (dimetil-Ci2_H-zsíralkil-benzil-ammónium-klorid 50 tömeg%-os vizes oldata, gyártó: BASF), 8TC 2.125-öt (amely két komponensből áll: a) 25 tömeg% dímeül-C!2 !s~ zsíralkil benzil-ammónium-klorid; b) 25 törneg% dimetü-C!2 lg-zsíraikiletil-benzil-a.mmónium-kIorid és 50 tömeg% ionmentes víz; gyártó: Onyx Chemical Co.), ietrabutil-ammónium-jodidot, illetve korona-étereket használtunk. A legjobb eredményeket tetrsbutil-ammóniumjodiddal, illetve benzo-!8-korona-6-ía- értük el. A reakciót gükoios közegben, célszerűen propiiéngiikolban valósítottuk meg. A reakció hőmérsékletét 150-220 °C közé állítottuk be. Az tterhasí tást molárisán 4-20-szoros feleslegben íévő alkáiifém-ghkolátokkal végeztük. A katalizátor mennyiségét 1—10% között változtattuk. A reakció igen előnyösen hajtható végre propi !én-glikoîban a következőképpen: A kálium-hidroxidoi keverés közben, 150-160 X- on adagoljuk a propilén-gükolhoz és a keletkező vizet ledesztilláljuk. A keletkezett káíium-glikoláthoz hozzáadjuk az eíii-eugenolt, illetve etil-izoeugenolt, majd a reakcióelegyet 180-190 °C-on nyolc órát keverteljük, miközben az éterhasíiás eredményeként keletkező metanol folyamatosan kidesztüiál. A reakcióelegyet 80 X-ra hűtjük, és jeges vízre öntjük. A kivált, e! nem reagált kiindulási anyagot szűréssel elkülönítjük. így a kiindulási anyag mintegy 15%-át nyerjük vissza, amely további tisztítás nélkül használható fel a bázikus éterhasítási reakcióban. A szűrlet pH-ját koncentrált sósavval pH = 8-10- re állítjuk be. A kivált nyers vanitropot 1 : 1 alkohol : víz eiegyből kristályosítjuk át. 1. példa 100 cm3 propilén-gükolhoz 150-160 X-on lassanként hozzáadunk 28 g (0,5 mól) kálium-hidroxidot és a keletkező vizet íedesztilláljuk. Ezután hozzáadunk 10 g (0,052 mól) etil-izoeugenolt és 1 g (0,0027 mól) tetrabutil-ammónium-jodidot katalizátorként. A reakcióelegyet élénk keverés közben erőteljesen forraljuk nyolc órán át 180-190 °C-on, miközben a keletkező metanol folyamatosan kidesztillál. A reakcióelegyet 80 X-ra hütjük, és 100 g jeges vízre öntjük. A kivált, el nem reagált kiindulási anyagot szűréssel elkülönítjük, hideg vizze) többször mossuk, vákuumban szárítjuk. Ily módon 1,5 g etil-izoeugenolt nyerünk vissza (15%, Op: 56-58 X). A végtermék kinyerésének érdekében a szürlet pH-ját koncentrált sósavval pH = 9-re állítjuk be. A kivált csapadékot egy óra állás után szűrjük, többször hideg vízzel mossuk, vákuumban szárítjuk. 6,6 g nyers vanitropot kapunk. (84%). 2. példa 250 cm3 etilén-glikolhoz 150— i60 X-on lassanként hozzáadunk 40 g (1 mól) nátrium-hidroxidot és a keletkező vizet kidesztilláljuk. Ezután beadagolunk 10 g etil-izoeugenolt és katalizátorként 2 g Lutenzit K-LC-l A reakcióelegyet élénk keverés közben 190-210 X-on 6 órán át forraljuk, miközben a keletkező metanol folyamatosan kidesztillál. A reakcióelegyet 80 X-ra hűljük és 200 g jeges vízre öntjük. A kivált el nem reagáló kiindulási anyagot hideg vízzel többször mossuk, vákuumban szántjuk. 1 g etil-izoeugenolt nyerünk vissza (10%, Op.: 55-58 X). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 65 2
