185773. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmény és eljárás az N-(trifluor-acetil)- N-(foszfonometil)-glicin-tio-származék hatóanyagok előállítására
1 .185 773 2 A találmány herbicid készítményre és a hatóanyagként szolgáló N-(trifluor-acetil)-N-(foszfonometil)-glicin-tioszármazékok előállítására vonatkozik. A találmány tárgya eljárás olyan N-(trifluor-' acetil)-N-(foszfono-metil)-glicin-észterek előállítására, amelyek tiocsoportokat tartalmaznak foszforatomjukhoz kötve. A 3 970 695. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint (A) általános képletű N-(perfluor-acil)-N-(foszfono-metil)-glicineket,- n értéke 1-4 és m jelentése 1 vagy 0 - úgy állítanak elő, hogy (perfluor-acil-anhidridet N-(foszfonometilj-glicinnel reagáltatnak perfluor-alkánsav jelenlétében, amelynek során olyan vegyület képződik, amelyben m jelentése 1, és a kapott vegyületet hidrolizálják, így olyan vegyületet kapnak, ahol m értéke 0. Az N-(foszfono-metil)-glicint, ennek sóit, amidjait, észtereit és más származékait a 3 799 758. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti, és ezek a származékok poszt-emergens herbicid hatást mutatnak. Az N-(foszfono-metiI)glicin más származékai növénynövekedést szabályozó szerek hatóanyagai lehetnek. Ilyen származékokat írtak le a 3 853 530. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagaként használt N-(trifluor-acetil)-N-(foszfono-metil)-glicinát-tioszármazékok az (I) általános képletnek felelnek meg, a képletben R valamely 1-10 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos klór-alkil-csoport, vagy 3-6 szénatomos alkoxi-alkil-csoport és R' jelentése 1-4 szénatomos alkil-tio-, 2-4 szénatomos alkenil-tio-, benzil-tio- vagy adott esetben 1-2 halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxi-csoporttal helyettesített fenil-tiocsoport. R szubsztituens által képviselt alkoxi-alkilcsoportként például a metoxi-etil-, metoxi-propil-, metoxi-butil-, etoxi-etil-, etoxi-propil-, propoxietil-, propoxi-propil-csoportok említhetők meg. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletű N-(trifluor-acetil)N-(foszfono-metil)-glicin-észter-dikloridot.- R jelentése a fenti - egy R'—S—H általános képletű tiovegyülettel - R' jelentése a fenti -, valamely szerves oldószerben, tercier-amin, mint hidrogén-klorid megkötő szer jelenlétében, lényegében vízmentes körülmények között, 10 °C- tól körülbelül 50 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban, előnyösen szobahőmérsékleten, reagáltatunk. Az (I) általános képletű vegyületek fenti reakció szerinti előállításánál a hidrogén-kloridot megkötő tercier amint előnyösen sztöchiometrikus mennyiségnél nagyobb mennyiségben alkalmazzuk a reakció teljessé tétele érdekében. Az itt használt „hidrogén-kloridot megkötő tercier-amin” kifejezésen tercier-alkil-aminokat, például trimetil-amint, trietilamint, tributil-amint, trihexil-amint, valamint aromás tercier aminokat, például piridint, kinolint értünk. A reakcióban részt vevő anyagok aránya széles tartományban változhat. A szakterületen jól ismert, hogy az N-(trifluor-acetil)-N-(foszfonometil)-glicinil-dikloridban mindegyik klóratom egy (R'—S—H) általános képletű tiollal reagál, és ennek megfelelően a reagáló anyagokat egyenértéknyi mennyiségekben alkalmazzuk. Abban az esetben, ha illékony tiolokat használunk, néha kívánatos a tiol feleslegben való alkalmazása. Más esetekben, így fenil-tiolok használata esetén néha előnyös, ha a glicinil-dikloridot feleslegben használjuk a termék kinyerésének a megkönnyítése érdekében. Az R' szubsztituens által képviselt helyettesített fenil-tio csoportok 1 vagy 2 helyettesítőt tartalmaznak, amelyek halogénatomok, így fluor-, klór- vagy brómatom, illetve alkilcsoportok, így metil-, etil-, propil- vagy butilcsoportok vagy alkoxicsoportok, így metoxi-, etoxi-, propoxi- és butoxicsoportok lehetnek. Az előállításnál alkalmazott (II) általános képletű észter-dikloridokat úgy kapjuk, hogy valamely (III) általános képletű N-(foszfono-metil)-glicinésztert - R jelentése a fenti - trifluor-ecetsav-anhidriddel reagáltatunk körülbelül 10 °C és 35 °C közötti hőmérsékleten, utána az anhidridfelesleget eltávolítjuk és ezt követően a reakcióterméket felesleges mennyiségű tionil-kloriddal kezeljük visszafolyató hűtő alatt melegítve. A felesleges tionil-kloridot vákuumban eltávolítjuk és a (II) általános képletnek megfelelő dikloridot kinyerjük. Az (I) általános képletű vegyületek - ahogy említettük - herbicid készítmények hatóanyagai lehetnek. A következő példákon az (I) általános képletű hatóanyagok előállítását, a herbicid szerek készítését és alkalmazásukat mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kört a bemutatott módszerekre, készítményekre vagy alkalmazásokra korlátoznánk. 1. példa 1,24 g (0,01 mól) a-toluoltiol és 1,01 g (0,01 mól) trietil-amin 30 ml száraz éterrel készített oldatához alapos keverés közben cseppenként hozzáadunk 1,65 g (0,005 mól) etil-N-(trifluor-acetil)-N-(diklórfoszfono-metil)-glicinátot 40 ml éterben oldva. A reakcióelegyet 2 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, utána szűrjük és vákuumban betöményítjük a szűrletet. Ily módon 2,45 g világossárga színű olajat kapunk, amelyet néhányszor extrahálunk meleg petroléterrel. A kivonatokat egyesítjük és betöményitjük, így 2,05 g etil-N-(trifluoracetil)-N-[bisz(benzil-tio-foszfono-metil]-glicinátot kapunk. n2D5 = 1,5609. Analízis Számított: C 49,90; H 4,59; N 2,77; S 12,69% Talált: C 49,78; H 4,71; N 2,90; S 12,95% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
