185768. lajstromszámú szabadalom • Piridil-oxi-fenoxi-propionsav-származékot és egy további herbicid hatóanyagot tartalmazó herbicid kompozíciók
1 185 768. 2 szulfát fölött szárítjuk, végül bepároljuk. Több reakció termékét egyesítjük, és a kapott folyadékot atmoszferikus nyomáson, Fenske-gyűrűkkel töltött rövid kolonnán desztilláljuk. A 124-154°C forráspontú frakciót elkülönítjük. Termékként 2- klór-5-(trifluor-metil)-piridint kapunk. C. lépés: 2-(p-Metoxi-fenoxi)-5-(trifluor-metil)-piridin előállítása 1,24 g p-metoxi-fenol 20 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatához 0,48 g nátrium-hidridet (50%os ásványolajos diszperzió) adunk. 1,82 g, a B. lépés szerint kapott, 124-154°C forráspontú folyadékfrakciót 15 ml vízmentes dimetil-szulfoxidban oldunk, és az oldatot az előzőek szerint kapott elegyhez adjuk. A kapott reakcióelegyet 5 órán át 60-65 °C-on keverjük, majd jégre öntjük, és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumok feldolgozásakor olajos anyagként 2-(p-metoxi-fenoxi)-5-(trifluor-metil)-piridint kapunk. D. lépés: 2-(p-Hidroxi-fenoxi)-5-(trifluor-metil)-piridin előállítása 1,7 g, a C. lépés szerint előállított 2-(p-metoxifenoxi)-5-(trifluor-metil)-piridin és fölöslegben vett piridin-hidroklorid elegyét 8 órán át 180°C-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük, vízzel és 2 mólos vizes sósavoldattal hígítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk és bepároljuk. Olajos maradékként 2-(p-hidroxi-fenoxi)-5-(trifluor-metil)-piridint kapunk. E. lépés: A 3. sz. vegyület előállítása 0,22 g, a D. lépés szerint előállított 2-(p-hidroxifenoxi)-5-(trifluor-metil)-piridin, 0,24 g a-brómpropionsav-etil-észter, 0,18 g kálium-karbonát és 5 ml metil-etil-keton elegyét 2 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet éjszakán át hűlni hagyjuk, majd a kivált szilárd anyagot leszűrjük és metil-etil-ketonnal mossuk. A szűrletet és a mosófolyadékot egyesítjük, bepároljuk, és az olajos maradékot az oldószer nyomainak eltávolítása végett nagy vákuumban kezeljük. A kapott termék NMR-spektrum alapján a-[4-(5'-(trifluormetil/-2'-piridil-oxi)-fenoxi]-propionsav-etil-észternek bizonyult. F. lépés: a-[4-(5'-/Trifluor-metil/-2'-piridil-oxi)-fenoxi]-propionsav-(n-pentil)-észter (az I. táblázatban említett 8. sz. vegyület) előállítása 15 ml n-pentanol és 2 csepp tömény kénsav elegyében 0,3 g, az E. lépés szerint előállított a-[4-(5'(trifluor-metil/-2'-piridil-oxi)-fenoxi]-propionsavetil-észtert oldunk, és az elegyet 3,5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert lepároljuk, a maradékot éterben felvesszük, és az éteres oldatot telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk. Az éteres oldatot szárítjuk, bepároljuk, és a színtelen, olajos maradékot preparatív vékonyrétegkromatográfiás úton tisztítjuk. Adszorbensként szilikagélt, eluálószerként petroléter (forrásponttartomány: 60-80 °C) és éter 80 : 20 arányú elegyét használjuk fel. A kapott termék NMR-spektrum alapján a-[4-(5'-/trifluor-metil/-2'-piridil-oxi)-fenoxi]-propionsav-(n-pentil)-észternek bizonyult. G. lépés: a-[4-(5'-(T rifluor-metil/-2'-piridil-oxi)-fenoxi]propionsav (az 1. táblázatban említett 1. sz. vegyület) előállítása 0,14 g, az E. lépés szerint előállított a-[4-(5'-/trifljor-metil/-2'-piridil-oxi)-fenoxi]-propionsav-etilészter 2 ml izopropanollal készített oldatához 1,6 ml 1 vegyes%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk, és az elegyet 1,75 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a maradékot vízben felvesszük, a vizes oldatot megsavanyítjuk, végül 2 x 50 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktum feldolgozásakor olajos maradék formájában a-[4-(5'-/trifluor-metil/-2'piridil-oxi)-fenoxi]-propionsavat kapunk. 2. példa a-f 4-( 3'-Klór-5'-jírifluor-metilj-2' -piridU-oxi ) - -fenoxi]-propionsav-etil-észter (a: l. táblázatban említett 23. sz. vegyület) előállítása A lépés: 2-Amino-3-bróm-5-metil-piridin előállítása 108 g 2-amino-5-metil-piridin és 300 ml jégecet eiegyébe 90-100 °C-on, keverés közben, lassú ütemben 160 g bróm 55 ml ecetsavval készített elegyét adagoljuk. A beadagolás után a reakcióelegyet további 30 percig keverjük és melegítjük, majd éjszakán át hűlni hagyjuk. A kivált szilárd anyagot leszűrjük, jéggel elegyítjük, és a kapott elegyet 0 °C és 5 °C közötti hőmérsékleten tömény vizes ammónia-oldattal semlegesítjük. A kivált szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. 2-Amino-3- bróm-5-metil-piridint kapunk. B. lépés: 2-Klór-3-bróm-5-metil-piridin előállítása 145 g, az A. lépés szerint előállított 2-amino-3- 1: róm-5-metil-piridint 750 ml tömény vizes sósavolcat és 450 ml víz elegyében oldunk, és az oldatot - 10 °C-ra hűtjük. Az elegybe keverés közben, 90 perc alatt 54 g nátrium-nitrit 450 ml hideg vízzel készített oldatát csepegtetjük, miközben az elegy hőmérsékletét - 5 0C-on tartjuk. A kapott oldatot további 2 órán át keverjük, majd 20 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten tömény vizes ammóniaoldattal meglúgosítjuk. A kivált szilárd anyagot ' ízzel mossuk, szárítjuk, majd 1500 ml éterben oldjuk, és az oldatot 1 liter 1 mólos hideg vizes nátri5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
