185768. lajstromszámú szabadalom • Piridil-oxi-fenoxi-propionsav-származékot és egy további herbicid hatóanyagot tartalmazó herbicid kompozíciók
1 2 .185 768 um-hidroxid-oldattal mossuk. Ezután az éteres oldatot 2 x 1 liter vízzel mossuk, majd szárítjuk, végül bepároljuk. Maradékként 2-klór-3-bróm-5- metil-piridint kapunk. C. lépés: 2,3-Diklór-5-(triklór-metil)-piridin előállítása 64 g, a B. lépés szerint kapott 2-klór-3-bróm-5- 10 metil-piridin 650 ml vízmentes szén-tetrakloriddal készített oldatába vízmentes sósavgázt vezetünk. A kivált csapadékot összetörjük, és a kapott szuszpenzióba forralás közben vízmentes' klórgázt vezetünk. Eközben az elegyet ultraibolya fényforrással 15 világítjuk meg. 4,5 óra elteltével a reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A kapott maradék NMR-spektrum alapján 2,3-diklór- 5-(triklór-metil)-piridinnek bizonyult! D. lépés: 2,3-Diklór-5-(trifluor-metil)-piridin előállítása 1,0 g, a C. lépés szerint kapott 2,3-diklór-5-(tri- 25 klór-metil)-piridin és 3,0 g antimon-trifluorid elegyét 30 percig 170-180 °C-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük, jeges vízzel keverjük össze, majd éterrel extraháljuk. Az éteres extraktum feldolgozásakor barna, olajos anyagot kapunk, amely csekély30 mennyiségű 2,3-diklór-5-(klór-difluor-metil)-piridin mellett főtőmegében 2,3-diklór-5-(trifluormetil)-piridint és 3-klór-2-fluor-5-(trifluor-metil)piridint tartalmaz. E. lépés: 2-(p-Metoxi-fenoxi)-3-klór-5-(trifluor-metil)-pifidin előállítása 40 0,6 g nátrium-hidrid (petroléterrel mosott 50%os ásványolajos diszperzió) 30 ml vízmentes dimetil-szulfoxiddal készített szuszpenziójához 1,5 g p-metoxi-fenolt adunk, és a kapott elegyet 15 percig keverjük. 1,5 g, a D. lépés szerint kapott termé- 45 két (több reakcióban kapott termék) 20 ml dimetilszulfoxidban oldunk, az oldatot a fenti reakcióelegyhez adjuk, és a kapott elegyet 4 órán át 60 °C-on tartjuk. Ekkor az elegyhez újabb 0,3 g nátriumhidridet (petroléterrel mosott 50%-os ásványolajos 50 diszperzió) és 1,38 g kálium-karbonátot adunk, és az elegyet további 4 órán át melegítjük. A kapott elegyet jeges vízbe öntjük, és 400 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel, híg vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd ismét vízzel mossuk, 55 szárítjuk, végül bepároljuk. 2-(p-Metoxi-fenoxi)-3- klór-5-(trifluor-metil)-piridint kapunk. F. lépés: 60 2-(p-Hidroxi-fenoxi)-3-klór-5-(trifluor-metil)-piridin előállítása 2 g, az E. lépés szerint kapott 2-(p-metoxi-fenoxi)-3-klór-5-(trifluor-metil)-piridin és 20 g piridin- 65 hidroklorid elegyét 6 órán át 170-180 °C-on tartjuk. Az elegyet lehűtjük, híg vizes sósavoldattal hígítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumok feldolgozásával olajos-szilárd anyagot különítünk el, amit preparatív vékonyrétegkromatográfiás úton tisztítunk. Adszorbensként szilikagélt, eluálószerként pedig 6% etanolt tartalmazó kloroformot használjuk fel. Termékként 2-(p-hidroxifenoxi)-3-klór-5-(trifluor-metil)-piridint kapunk. G. lépés: A 23. sz. vegyület előállítása 0,16 g, az F. lépés szerint kapott 2-(p-hidroxifenoxi)-3-klór-5-(trifluor-metil)-piridin, 0,3 g a-brom-propionsav-etil-észter, 0,25 g káliumkarbonát és 10 ml metil-etil-keton elegyét 2 órán át visszafolyatás és keverés közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A kapott olajos maradékot az oldószer nyomainak eltávolítása végett nagy vákuumban kezeljük. Az olajos termék NMR-spektrum alapján a-[4-(3'klór- 5'-/trifluor-metil/-2'-piridil-oxi)-fenoxi]-propionsav-etil-észternek bizonyult. A termék tisztaságát gáz-folyadék kromatográfiás vizsgálattal ellenőrizzük. Az 1. és 2. példában ismertetett eljárással előállított (1) általános képletü vegyületeket az I. táblázatban, a vegyületek NMR-spektrumának jellemző adatait a II. táblázatban soroljuk fel. I. táblázat A vegyülel sorszáma z L Y ' r R 1.-cf3 H —COOH 2.-cf3 H —COOCH3 3.-cf3 H —COOC2H5 4.-cf3 H —COOnC3H7 5.-cf3 H —COOnC4H9 6.-cf3 H —COOsecC4H9 7.-cf3 H —COOizoC4H9 8.-cf3 H —COOnCjH,, ch3 I 9.-cf3 H 1 —COOCH—C3H7 ch3 10.-cf3 H 1 —COOCH—CH2CH(CH, 11.-cf3 H —COOCH2CH(C2Hs)2 12.-cf3 H —COOnC6H13 13. ~cf3 H —COO-ciklohexil c2h5 14.-cf3 H 1 —COOCHjCH—C4H9 15.-c f3 H —COOCH2CH2OCH3 16.-cf3 H —COOnC8HI7 17.-cf3 H —COOCH2CH=CH2 18.-cf3 H —cooc6h5 19.-cf3 H —COO—mCH3—C6H4 20.-cf3 H —COOCH2C6Hs 21.-cf3 Cl —COOH 22.-cf3 Cl —COOHj 23.-cf3 Cl —COOC2H5 24.-cf3 Cl —COOnCjH, 5
