185687. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gamma-piron-származékok előállítására
1 185687 2 15. példa 4-bróm-6-hidroxi-2-metil-2H-piran-3(6H)-on előállítása 25 g l-(2-furil)-etanol 125 ml tetrahidrofurán és 125 ml víz elegyével készített oldatához 0 és 5°C közötti hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 2,2 egyenértéknyi brómot. A hozzáadás folyamán a hőmérsékletet 5°C és 10°C között tartjuk. A bróm hozzáadása után az oldatot szobahőmérsékleten 30 percig keverjük pH- ját 2 n nátrium-hidroxid-oldattal 2,1-re állítjuk be. A reakcióelegyet 3 x 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos kivonatokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást 95:5 arányú kloroform-etil-acetáteleggyel végezve. A termékként kapott narancsszínű olajat szilikagélen újra kromatografáljuk, az eluálást szintén 95:5 arányú kloroform-etil-acetát-eleggyel végezz ük. NMR (CDCI3, delta): 7,3 (1H, d); 5,6 (1H, d); 4,7—5,0 (1H, q); 1,1—1,5 (3H, m). 16. példa (VI) általános képletü vegyületek előállítása A 15. példában leírt módszert megismételjük (IV) általános képletű furfuril-alkohol-származékokkal és így a (VI) általános képletű vegyületeket kapjuk. A képletekben R jelentése hidrogénatom vagy etilcsoport. Etil vegyidet: 4-bróm-6-hidroxi-2-etil-2H-piran-3(6H)-on. NMR (CDCI3, delta): 7,4 (1H, d); 4,6—4,9 (1H, m); 1,8—2,2 (2H, m); 1,0—1,3 (3H, t). Hidrogén vegyület: 4-bróm-6-hidroxi-2H-piran-3(6H)-on. NMR (CDCI3, delta): 7,4 (1H, d); 5,5 (1H, d); 4,6 (2H, d-d). 17. példa Maitól előállítása 4-bróm-6-hidroxi-2-metil-2H-piran-3(6H)-on oldatot készítünk oly módon, hogy a vegyületet vizes savban oldjuk. Az oldatot ezután szobahőmérsékletre hűtjük, a pH-t 6 n nátrium-hidroxid-oldattal 2,1-re állítjuk be és a reakcióelegyet kloroformmal extraháljuk. A kivonatot betöményítjük és ily módon maitolt kapunk. Az alkalmazott savakat, a reakcióidőt és a maltol-kitermeléseket az alábbiakban adjuk meg: Sav Koncentráció , (%) Reakcióidő (óra) Kitermelés (%) HC1 32 2 68 HCI 32 5 52 HQ IS 5 35 Ha 25 3 49 HBr 18 5 24 H2SO4 35 2 26 h3po4 35 2 29 Sav Koncentráció (%) Reakcióidő (óra) Kitermelés (%) CH3C00H 35 2 69 CF3C00H hígítatlan 3 36 HNO3 35 3 0,4 CF3C00H hígítatlan 3 70 CH3C00H hígítatlan 3 77 HCOOH hígítatlan 3 24 H2SO4 35 5 48 A fenti reakció végezhető szerves oldószerekben, így benzolban és toluolban, savas anyagok, így p-toluolszulfonsav és „Amberlite” IR—120 alkalmazásával is. 18. példa (II) általános képletű vegyületek előállítása A 15. példában leírt módszert ismételjük meg, de klórt használunk bróm helyett és a megfelelő furfurilalkoholokat használjuk. Ilymódon a következő (II) általános képletű vegyületeket állítjuk elő: Metil: 4-klór-6-hidroxi-2-metil-2H-piran-3(6H)-on NMR (CDClj, delta): 7,1 (1H, d); 5,8 (1H, d); 4,6—5,0 (1H, m); 4,40 (1H, br, s); 1,2—1,5 (3H, m). Etil: 4-klór-6-hidroxi-2-etil-2H-piran-3(6H)-on NMR (CDCls, delta): 7,0—7,1 (1H, d); 5,6—6,0 (2H, m); 4,4—5,0 (1H, m); 1,6—2,1 (2H, m); 0,9—1,1 (3H, t). Hidrogén : 4-klór-6-hidroxi-2H-piran-3(6H)-on NMR (CDCI3, delta): 7,1—7,2 (1H, d); 5,6 (1H, d); 4,4—4,9 (2H, d-d) (D20). 19. példa (VI) általános képletű vegyületek előállítása A 15 példában megadott módszert megismételve olyan (VI) általános képletű vegyületeket állítunk elő, ahol R propil-, butil-, fenil- vagy benzil-csoport; X jelentése pedig bróm- vagy klóratom. 20. példa Maitól előállítása 0,0025 mól 4-bróm-6-hidroxi-2-metil-2H-piran-3(6H)-on 20 ml 35%-os foszforsavval készített oldatát 5 órán át visszafolyatás közben melegítjük. A keletkező maltolt (kitermelés 34%) az 1. példában megadott módszer szerint különítjük el. 21. példa 6-metil-2-etil-3-hidroxi-4H-piran -4-on előállítása Egy 3-nyakú gömblombikba 28 ml metanolt és 38 ml vizet töltünk. Az oldatot — 15°-ra hűtjűk és hozzáadunk 0,166 mól 5-metil-2-(2-hidroxi-propil)-furánt (J. Org. Chem., 26., 1673, 1960), és 0,416 mól klórt egyidejűleg. Az adagolás alatt a hőmérsékletet — 16°C és — 8°C között tartjuk, majd az oldatot ö 10 15 20 25 30 3 ) ‘i b Sí) 55 50 65 6
