185687. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gamma-piron-származékok előállítására
1 185687 2 hol-származékokat használunk. R jelentését, az alkalmazott segédoldószert, a hőmérsékleteket és a kitermeléseket a táblázatban adjuk meg. 3. táblázat R Segédoldószer Oxidációs hőmérséklet Hidrolizálási hőmérséklet (°C) Kitermelés (%) —ch3 THF 15 75 53 —ch3 CH3OH 5 105 47 —ch3 nincs 15 100 30 —ch2ch3 THF 25 105 ■ 47 —ch3 THF 50 100 20 9. példa Maitól előállítása 2,8 mólos nátrium-hipoklorit-oldaíot készítünk oly módon, hogy 42,6 g klórgázt vezetünk 48 g nátriumhidroxid 150 ml vízzel készített oldatába 0°C-on. Egy 3-nyakú lombikban 15 ml tetrahidrofuránnal és 15 ml vízzel 0,05 mól l-(2-furil)-etanolból oldatot készítünk és 5°C-ra hűtjük. Az oldat pH-ját 6 n hidrogén-klorid-oldattal 1,0 és 0,8 között tartjuk és 21,7 ml hipoklorit-oldatot viszünk cseppenként a lombikba 33 percen át, miközben a hőmérsékletet 5°C alatt tartjuk. Ezután a reakcióelegyhez 15 ml tömény hidrogén-klorid-oldatot adunk, az elegyet melegítjük és a tetrahidrofuránt ledesztilláljuk. Az elegy melegítését még egy óra hosszat folytatjuk és a maitolt az 1. példában megadott módon elkülönítjük. Lényegében hasonló eredményeket kapunk, ha a nátrium-hipokloritot nátrium-hipobromittal helyettesítjük. 10. példa Maitól előállítása 0,05 mól l-(2-furil)-etanol 15 ml tetrahidrofurán és 15 ml víz elegyével készített oldatához 5°C-on hozzáadunk 21,7 ml 2,8 mólos nátrium-hipoklorit-oldatot. Ezután 0,05 mól klórt vezetünk a reakcióedénybe egy gázbevezetö csövön keresztül, miközben az elegy hőmérsékletét 5°C alatt tartjuk. A reakcióelegyet ezután a visszafolyatás hőmérsékletére melegítjük és a tetrahidrofuránt ledesztilláljuk, majd a melegítést még egy óra hosszat folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük és a maltolt az 1. példában leírt módon elkülönítjük. 11. példa Maitól előállítása Egy 3-nyakú gömblombikba 50 ml vizet és 20 ml tetrahidrofuránt töltünk és az oldatot 0°C-ra hűtjük. Egy adagoló tölcsérbe 0,89 mól l-(2-furil)-l-etanol 25 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adagoljuk, amelyet a reakcióedénybe csepegtetünk. Ezzel egyidőben 0,30 mól BrCl-t vezetünk gázbevezető csövön keresztül a reakcióedénybe. Az adagolást úgy végezzük, hogy először az összes furfuril-alkoholt és azzal együtt 1,3—1,5 egyenértéknyi mennyiségű BrCl-t vezetürk be, és ezután adagoljuk a fennmaradó BrCl-t. Az adagolás közben az elegy hőmérsékletét 30°C alatt tartjuk, majd a reakcióelegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük és a tetrahidrofuránt desztillálóval eltávolítjuk. Amikor a hőmérséklet 105°C-ra emelkedett, a reakcióelegyet visszafolyatás közben még további 2 órán át melegítjük. Ezt követően a reakciéelegyet lehűtjük és a makóit az 1. példában megadott módon elkülönítjük. 12. példa Maitól előállítása Egy 3-nyakú gömblombikba, amely mágneses keverővei, hőmérővel és két adagoló tölcsérrel van felszerelve, 25 ml tetrahidrofuránt és 50 ml vizet töltünk. Az oldathoz hozzáadjuk 0,89 mól l-(2-furil)-etanol 25 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát és ugyanakkor hozzécsepegtetünk 0,16 mól brómot, miközben a hőmérsékletet 15°C alatt tartjuk. A hozzáadás befejezése után egy gázbevezető csövön keresztül 0,10 mól klórt vezetünk az edénybe és az elegyet visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük. A maitolt a lehűtött oldatból ar 1. példában megadott módon különítjük el. 13. példa 6-t idroxi-2-metil-2H-piran-3(6H)-on előállítása 25 g l-(2-furil)-etanol 125 ml tetrahidrofurán és 125 ml víz elegyével készített oldatához 5°C-on 1 egyenértékny: mennyiségű brómot adunk. A hőmérsékletet a hozzáadás folyamán 5 és 10°C között tartjuk. Ezután az oldat pH-ját 2,1-re állítjuk és 3 x 50 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos kivonatot szárítjuk és bepároljuk, ily módon sárga színű olajat kapunk. Az olajat szilikagélen kromatografáljuk és eluálásra 3:1 arányi kloroform-etil-acetát-elegyet alkalmazunk, ílymó ion 4,8 g átlátszó olajat kapunk, amely a spektrum-adatok alapján azonos az olyan 6-hidroxi-2-meí.il-2H-piran-3(6H)-onnal, amelyet a Tetrahedron 27, 1973 11971) cikkben leírt módon állítunk elő. ÍR íCHCb: 3700, 3300, 1700 cm”1. NMR (CDCb, delta): 6,8—7,1 (1H, d-d); 6,0—6,2 (1H, c), 5,6 (1H, br, s, csere D20-val); 5,4—5,5 (1H, d); 4,8—5,0 (1H, q); 1,3—1,6 (3H, t). 14. példa (V) általános képletű vegyületek előállítása A 13. példa szerinti módszert megismételjük (IV) általános képletű furfuril-alkohol-származékokkal és így a megfelelő (V) általános képletű vegyületeket kapunk. A képletekben R jelentése hidrogénatom vagy etil-csoport. Etil- vegyület: IR (CHC13: 3600, 3340, 1706 cm-1. Hidrogén-vegyület: IR (CHC13): 3565, 3300, 1703 cm-1. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
