185631. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cefam- vagy cefem-4-karbonsav-p-nitrobenzil-észterek elektrolitikus redukciíjára
1 185 631 2 nincs szükség valamilyen újfajta cellára vagy más különleges berendezésre, és a találmány nem is vonatkozik ilyenekre. Az alábbiakban azonban röviden leírjuk az elektrolizáló cellát. Az elektrolitikus redukciókhoz használt elektrolizáló cellában vagy egy munkaelektród, amelyet katódnak is neveznek, ezen az elektródon játszódik le a reakció. A munkaelektródot olyan potenciálon tartjuk, amely a segédelektródhoz — vagy más néven anódhoz — képest negatív, az anódon csak elektrolit-reakcióknak szabad lejátszódnia. Az elektrolizáló cellában általában egy vonatkoztató elektródot is alkalmaznak. Az elektród, amelyen nem játszódik le semmiféle reakció, vonatkozási alapul szolgál; ehhez képest mérjük a munkaelektród potenciálját. Egy tipikus és gyakran használt vonatkoztató elektród a telített kalomel-elektród, további ilyenek a higany/higany(II)klorid-elektród és az ezüst/ezüst-klorid-elektród. A munkaelektród egy vezető hídon vagy lukacsos szerkezetű csatlakozón keresztül elektromosan kapcsolatban áll a cellában lévő közeggel. A cellák nagyon gyakran kisebb részekből, kamrákból állnak, és így a folyadékba merített elektródok fizikailag el vannak különítve a többi kamrában lévő folyadéktól, de elektromosan kapcsolatban állnak. A jelen találmány szerinti eljárás szempontjából lényegtelen, hogy a cella ilyen kamrákból áll-e; kivéve, ha a redukálni kívánt vegyületen van egy elektrolitikus úton oxidálható csoport, mint például a 4-hidroxi-fenil-acetilcsoport. Általában az olyan csoportok, amelyekben egy aromás gyűrűn oxigénatomot tartalmazó helyettesítő van, könnyen oxidálhatok. A kiindulási anyag oxidálhatóságát könnyen megvizsgálhatjuk oly módon, hogy a segédelektródon a vonatkoztató elektródhoz képest pozitív irányban felveszünk egy voltammogramot. Felvehetünk egy olyan tipikus voltammogramot, amelyet úgy kapunk, hogy a jelen találmány szerinti eljáráshoz használt rendszert növekvő negatív feszültség alá helyezünk. A vízszintes tengelyen a cella munkaetektródjára adott, és a vonatkoztató elektródhoz viszonyított feszültséget tüntetjük fel, és e tengelyen jobbra haladva ez a feszültség mind nagyobb negatív értéket vesz fel. A függőleges tengelyen a cellán a szekunder elektródtól a munkaelektród felé átfolyó áram erőssége szerepel; ez függőlegesen felfelé nő. így egy tipikus voltammogram-görbét kapunk. A görbét a szokásos módon vesszük fel, oly módon, hogy a rendszert növekvő mértékű negatív feszültség alá helyezzük, minden feszültségértékhez meghatározzuk az áramerősség értékét, és az összetartozó értékeket berajzoljuk. A bemutatott voltammogram egy olyan vegyületre vonatkozik, amelyben két, elektrolitikus úton redukálható csoport van jelen. Az ábrán az inflexiós pontok jelenléte azt mutatja, hogy a kiindulási anyagban egy vagy több oxidálható csoport is van, és ezért kamrákra osztott cellákban kell dolgoznunk, hogy a segédelektródot ezáltal fizikailag elválasszuk a redukálni kívánt vegyületet tartalmazó közegtől. Az elektrolizáló cella elrendezése, az elektródok felépítése és a kamrákat elválasztó válaszfalak anyaga az elektrokémiából ismert, és a megfelelő tankönyvekben és szakcikkekben le van írva. Különösen jól használható tankönyvek például az Organic Electrochemistry, (Szerves elektrokémia), szerkesztette: M. M. Baizer, Marcel Dekker, Inc., New York, 1973., és a Technique of Elactroorganic Synthesis (A szerves elektrokémiai szintézis technikája), szerkesztette: N. L. Weinberg, John Wiley and Sons, New York, 1974. A találmány szerinti eljáráshoz használható munkaelektródok anyaga szén, higany, ón, alumínium, ezüst, réz, ólom, króm, cink, nikkel vagy kadmium. Előnyösen higan> ból, ezüstből vagy ólomból készült munkaelektródokat használunk. Az elektródok anyagának nagy tisztaságúik kell lennie, amint ez általános követelmény az elektrokémiában. Az elektród alakja lényegtelen, lehet lemez, drótháló vagy szövet, söréttel töltött kosár, vagy akár fluidizált részecskék, mindezekkel egyformán jó eredményeket érhetünk el. Az elektród lehet ezenkívül valamely semleges hordozóból készült lemez, amelyet az elektródfémmel bevonunk, vagy pedig lehet egy olyan összetett elektród, amelyben egy elektródlemezt az ugyanezen anyagból készült dróthálóval veszünk körül, és így megnöveljük az elektród felületét. A sagédelektród nem vesz részt a redukciós folyamatban, és így anyaga lehet bármely olyan alkalmas anyag, amelyet az elektrolitikus folyamat nem oxidál. A segédelektrodokat leggyakrabban nemesfémekből, különösen platinából, vagy pedig szénből készítik. Anódként előnycsen platina-oxiból készült vagy platina-oxiddal bevont platina lemezt alkalmaznak. A segédelektród anyagiul alkalmazhatunk ezenkívül ólom-oxídot, ezüstoxidot és más hasonló fémoxidokat is. Célszerű úgy elrendezni az elektrolizáló cellát, hogy a segédelektród és munkaelektród közötti távolság mindenütt ugyanaz, és a lehető legkisebb legyen. Ez az elrendezés kívánatos mindenféle elektrolitikus eljárásban, hogy ezzel maximális áramerősséget biztosítsunk, és a folyadékban az áram áthaladásával szemben mutatkozó ellenállásból eredő hőmérséklet-emelkedést a minimálisra szorítsuk vissza. A találmány szerinti eljárást egy savas kémhatású munkafolyadékban végezzük, amelynek savas kémhatását valamely olyan sav biztosítja, amelynek vízben meghatározott pKa-értéke 0 vagy ennél alacsonyabb, előnyösen kénsavat vagy sósavat használunk. Alkalmazhatunk rr ás, érős savakat is, például foszforsavat, salétromsavat, f-toluol-szulfonsavat és más hasonlókat. A savra azért van szükség, hogy protonokat adjon le a mnnkaelektródon, és azért is, hogy savas kémhatást tartson fenn a folyadékban, mivel a termékek lúgos körülmények között nem stabilak. Mivel a redukció egy 4-elektionos folyamat, a munkafolyadéknak a redukálni kívánt vegyületre számítva legalább 4 mólnyi mennyiségű savat kell tartalmaznia. Kívánt esetben használhatunk azonban nagyobb mennyiségű savat; a redukálni kívánt vegyületre számítva akár 10 vagy 20 mólnyi mennyiségben. Ha osztatlan cellát használunk, akkor a munkaelektróddal és a segédelektróddal érintkezésben lévő folyadék ugyanaz lesz; ha viszont a cella kamrákra van osztva, akkor a munkafolyadék nyilvánvalóan különbözni fog a segédelektród kamrájában jelenlévő folyadéktól. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott munkafolyadék olyan keverék, amely legfeljebb 50%, előnyösen körülbelül 10% és körülbelül 50% közötti mennyiségű vizel tartalmaz. A munkafolyadék szerves összetevői lel etnek vízzel elegyíthető, vagy vízzel nem elegyíthető folyadékok. Előnyösen valamely vízzel elegyíthető 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
