185631. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cefam- vagy cefem-4-karbonsav-p-nitrobenzil-észterek elektrolitikus redukciíjára
1 185 631 2 oldószert használunk, hogy a munkafolyadék homogén oldat legyen. Alkalmas ilyen vízzel elegyíthető szerves oldószerek az amidok, és különösen a dimetil-formamid és dimetjlacetamid, továbbá az aceton, a vízzel elegyíthető alkanolok, mint például a metanol, etanol és a propanol, továbbá a tetrahidro-furán. Ha a munkafolyadék egy vízzel nem elegyíthető oldószert tartalmaz, akkor az oldószerek rendkívül széles köréből választhatunk, miután bármely olyan oldószert használhatunk, amely a munkaelektródon nem redukálódik. Különösen alkalmas ilyen oldószerek a halogénezett oldószerek, például a diklór-metán, 1,1,2-triklór-etán, kloroform, klórbenzol, 1,1,1 -triklór-etán és más hasonlók. Más, vízzel nem elegyíthető, alkalmas oldószerek például egyes ketonok, mint például a metil-etikketon, metü-butil-keton és a meíil-izobutil-keton, hogy csak az olcsóbbakat említsük, az aromás oldószerek, mint például a benzol, toluol és a xilolok, az alkánok, mint például a pentán, hexán és az oktánok, az alkoholok, mint például a fenol, a butilalkoholok és más hasonlók, és az éterek, mint például a dietíl-éter, diizopropil-éter és a hexahidro-pirán. Ha valamely vízzel nem elegyíthető oldószert használunk, akkor a munkafolyadék szükségszerűen két elkülönülő fázisból áll. Ilyenkor a sav a vizes fázisban marad, és ezért a munkafolyadékban valamely elektrolitot kell alkalmaznunk. Ilyen elektrolitokat széles körben használnak az elektrokémiában, és erre a célra előnyösen valamely tercieramin sóját alkalmazzák. Ilyenek például a tetraetilammónium-perklorát, tetrabutil-ammónium-perklorát, benzo-tri-butil-ammónium-kiorid, benzil-trietil-ammónium-bromid, benzil-trietil-ammónium-klorid, metil-tributil-ammónium-jodid, tribenzil-etil-ammónium p-toluolszulfonát és más hasonlók. Ugyanilyen szerves elektrolitokat használunk akkor is, ha a munkafolyadék nem tartalmaz vizet, és ha a sav az oldószerrel nem elegyíthető. Ha a találmány szerinti eljárást osztottkamrás cellában kell végrehajtanunk, akkor a kamrákat egymástól elválasztó válaszfal anyaga lehet bármely, az elektrokémiában szokásosan használt anyag. Különösen alkalmas ilyen anyagok az ioncserélő membránok, különösen azok, amelyeken a kationok át tudnak menni. Előnyösek továbbá a finom pórusokkal ellátott anyagok, például a kerámia-membránok és a zsugorított üveg-membrán. Az ilyen pórusos válaszfalakon az ionok át tudnak hatolni de a folyadékok maguk nem, ha ezen membránokat valamely vezetőképes géllel vonják be; tipikus ilyen gél például az agargél, amelyet valamely ionos anyaggal, például kálium-szulfáttal telítettek. Ha a segédelektród csak önmagában van a cella egyik kamrájában, akkor ez egy vezetőképes folyadékba merül. Ha a kamrák válaszfala egy pórusos membrán, akkor tanácsos olyan segédeicktród-folyadékot alkalmazni, amely nem összeférhetetlen a munkafolyadékkal, például a munkafolyadékban használt sav valamely vizes oldatát. Ha a kamrák válaszfala csak az ionokat engedi át, akkor a segédelektródot körülvevő folyadék lehet bármely alkalmas, vezetőképes folyadék, például ionizálható sók és savak híg, vizes oldatai. A találmány szerinti eljárást körülbelül 0 °C és körülbelül 75 °C közötti, előnyösen körülbelül 0 °C és körülbelül 30 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A munkaelektród potenciálját, vagyis a munkatdektród és a segédelektród közötti potenciált többféle módszerrel szabályozhatjuk. A potenciál szabályozásának leghatékonyabb és legpontosabb módja az, hogy egy összehasonlító ' elektródot használunk, amelynek u munkafolyadékhoz vezető csatlakozóját fizikailag a lehető legközelebbre helyezzük a munkaelektródhoz. Az adott folyamathoz szükséges potenciált a rendszer voltammogramjából határozzuk meg, és a munkaelektród és a segédelektród közötti potenciált úgy állítj ík be, hogy az összehasonlító elektród és a munkaelektród között a kívánt állandó potenciál lépjen fel. A szabályozásnak ezen módja sokkal hatékonyabb, mint a nunkaelektród és a segédelektród közötti teljes feszültségesés az adott esetben jelenlévő válaszfalak állapotától, a munkafolyadékban jelenlévő sav töménységétől és a munkafolyadékban jelenlévő, redukálni kívánt vegyület töménységétől is függ. Hasonlóképpen, viszonylag kevésbé hatékony, ha a rendszert a segédelektród és a munkaelektród között átfolyó áram erősségének mérésével kívánjuk szabályozni, miután az áramerősség közvetlenül függ a redukálni kívánt vegyület töménységétől, valamint az elektródok é:. a válaszfalak fizikai állapotától. Ha azonban egy adott redukciós folyamatot már alaposan megismertünk, és ismerjük az áramerősség, idő és koncentrációv szonyok összefüggését, akkor ugyanezen kiindulási vegyület ismételt redukciójánál már elvégezhetjük az e ektrolízist úgy is, hogy a folyamatot az áramerősség segítségével szabályozzuk. így a rendszer szabályozására az a legjobb módszer, ha az összehasonlító elektród és munkaelektród közötti potenciált szabályozzuk, és ezt a szabályozást legelőnyösebben valamely olyan automatikus műszerrel végezhetjük el, amely folyamatosan méri a potenciált, és ennek megfelelően állítja be a munkaelektród és segédelektród közötti tápfeszültséget. Ilyen műszerek a kereskedelemben kaphatók, egyik előállítójuk a Princeton Applied Research, Inc., Princeton, N. J., USA. Amint ezt a fentiekben röviden tárgyaltuk, a találin íny szerinti eljárásnak az elektródok, munkafolyadék és redukálni kívánt vegyület adott kombinációjával való kivitelezéséhez szükséges potenciált az elektrokémiában szokásos módon, a rendszer voltamrnogramjának felvétele útján határozzuk meg. A voltammogramokaí a fent megadott általános képletű, nagyszámú vegyillettel felvéve azt találtuk, hogy az első áramerősség plató megfelel az ezen vegyüle lekben jelenlévő p-nitrobenzil-csopert nitrocsoportja redukciójának. Ennek megfelelően ezt a nitrocsoportot szeiektíven redukál íratjuk anélkül, hegy a molekula többi részét károsítanánk. A nitrocs'.'port redukciója után a benzil-észter-csoport spontán me don lehidrelizál a vegyüietről, és így az antibiotikus ha’ású cefalosporánsav-származék keletkezik. Természetesen nem lehet egy pontos potenciál tartományt megadni, amelyben a találmány szerinti eljárást el kell végeznünk, mível ez a potenciál minden egyes rendszerre szükségszerűen különböző. Megfigyeltük azonban, hogy a jelen találmány szerinti eljárás körében alkalmazott rendszerek többsége esetében a munkaelektródnak a telített kálóméi- vonatkoztató elektródhoz viszonyított potenciálja körülbelül —0,3 Volt és körülbelül —1 Volt között van. A jelen találmány szerinti eljárás egy 4-elektronos folyamat, és így egy mólnyi mennyiségű kiindulási vég űiét redukálásához 385.948 Coulomb szükséges. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
