185613. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-aril-N'- (mono vagy diszubsztituált)-karbamidok előállítására
1 185 613 2 például permetlevek, vagy impregnált granulátumok előállításához. 9. példa N-(4-klór-fenil)~N',N'-dimetil-karbamid (monuron) előállítása 4,64 g (0,025 mól) N-(4-klór-fenil)-karbaminsav-metilészter és 21,3 ml Genamin LA 302 D (N,N-dimetil-Ci2 14 alkílatninok keveréke, gyártja a Hoechst AG.) elegyét 100 ml-es, desztilláló-feltéttel ellátott lombikban melegítjük, miközben dimetilamin gázt buborékoltatunk át az elegyen. A hőmérsékletet a reakcióidő legnagyobb részében 150—160 °C-on tartjuk és csak a végén hagyjuk felemelkedni, amíg a desztillátum (metanol) eltávozik. A teljes reakcióidő kb. 2 óra. A sárgásbarna oldatból lehűlés közben csaknem fehér kristályok alakjában kiválik a végtermék, amelyet szűréssel elkülönítünk, háromszor 10 ml n-hexánnal mosunk, majd megszárítjuk. A szűrletet a mosófolyadékkal egyesítve a következő reakcióban közegként újra felhasználjuk oly módon, hogy ismét 4,64 g karbamátot adunk hozzá, t és dimetilamin bevezetése mellett a fenti reakciót megismételjük. A melegítés során először a mosáshoz használt n-hexán desztillál át, amelyet külön felfogva a következő végtermék mosására újra felhasználunk. A reakciót ugyanazon reakcióelegy felhasználásával tízszer megismételve az alábbi I. táblázatban összefoglalt eredményeket kapjuk: I. táblázat Ciklusszám Súly (g) A végtermék adatai Olvadáspont (°C) Hozam (%) 1 2,70 168-171 54,33 2 3,05 169-171 61,36 3 4,20 170-172 84,51 4 4,50 169-171 90,54 5 4,10 167-169 82,49 6 3,50 167-169 70,42 7 4,50 168-169 90,54 8 3,95 172-173 79,48 9 3,75 172-173 75,45 10 4,55 169-169 91,55 Átlagban: 3,88 169-171 78,07 (A monuron irodalmi olvadáspontja 174—175 °C.) 10. példa N-fenil-N',N'-dimetil-karbamid (fenuron) előállítása A 9. példa szerinti reakcióban karbamátként 3,78 g (0,025 mól) N-fenil-karbaminsav-metilésztert alkalmazunk. Az átlagos reakcióidő 1,5 óra, a hőmérséklet 140-180 °C. A reakciót ugyanazon reakcióelegy felhasználásával nyolcszor megismételjük, és a kapott eredményeket a II. táblázatban foglaljuk össze. II. táblázat Ciklusszám Súly (g) A végtermék adatai Olvadáspont (°C) Hozam (%) 1 2,10 127-130 51,20 2 3,41 124-127 83,17 3 3,85 125-128 93,90 4 3,75 124-126 91,46 5 1,87 131-133 45,61 6 4,95 124-127 120,73 7 3,05 122-126 74,40 8 3,60 122-126 87,80 Átlagosan: 3,32. 125-128 81,03 (A fenuron irodalmi olvadáspontja 133—134 "C.) 11. példa N-(3,4-diklór-fenil)-N'-metoxi-N'-metil-karbamid (linuron) előállítása 5,5 g (0,025 mól) N-(3,4-diklór-fenil)-karbaminsav-metílésztert 23 ml (kb. 0,075 mól) Genamin LA 302 D- ben (dimetii-Ci2-i4 szénatomszámú alkil-amin keverék, gyártja a Hoechst AG.) keverés és melegítés közben oldunk, és gázbevezető pipán keresztül kb. 3 óra alatt 2,3 g (0,0375 mól) metoxi-metilamint buborékoltatunk át az elegyen, miközben a hőmérsékletet 200 °C körül tartjuk. A reakció előrehaladását egyrészt a pára hőmérsékleiének alapján, másrészt rétegkromatográfiás úton követjük nyomon. Amikor a reakció kb. 90 %-ban végbement, a reagálást beszüntetjük. Az N-(3,4-diklór-fenil)-N'-metoxi-N'-metil-karbamid oldatát kapjuk, amely szerves oldószerekkel — így pl. acetonnal vagy metil-etil-ketonnal — könnyen tovább hígítható, és ebben a formában közvetlenül felhasználható herbicid készítmények, mint például permetlevek vagy impregnált granulátumok előállítására. 12. példa N,N'-bisz-(4-nitro-fenil)-karbamid (nicarbazin) előállítása A 2 példa szerinti eljárást megismételjük, azzal a különbséggel, hogy katalizátorként 6 ml (25 millimól) tri-(n-butil)-amint alkalmazunk. A forralás kezdetétől számított fél óra elteltével megindul a kívánt termék kiválása. A fűtést összesen 1 órás forralás után kikapcsoljuk, majd lehűlés után a kristályokat szűrjük, kétszer 20 ml xilollal, majd egyszer 20 ml n-hexánnal mossuk. 14,36 g (95 %), rétegkromatográfiás meghatározás alapján egységes cím szerinti vegyületet kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
